第3章化合物在环境介质间的分配

第3章化合物在环境介质间的分配全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈四个子系统构成的一个复杂系统，可看作是由气、固、液三相组成的大系统。而每一子系统又由不同的相组成，如大气圈由气体、大气颗粒物和水蒸气组成，土壤圈也由气、固、液三相组成。通常把这些相称为环境介质，全球环境系统和子系统称为多介质系统。研究化学物质在环境中的存在、迁移与转化要首先了解它们在不同环境介质中所表现出的基本物理化学性质－亲和性，即化学物质对于保留在不同环境介质中的倾向性。这就是我们本章要讨论的分配问题。3.1化合物在环境介质间的分配3.2化合物在空气-水之间的分配3.3化合物在土壤(沉积物)-水之间的分配3.4化合物在水-生物之间的分配3.5大气中有机化合物在气体-颗粒物之间的分配3.6逸度模型(略)3.1化合物在环境介质间的分配通常把研究的多介质系统看作一大致接近稳定状态的系统，在其中化合物发生的物理化学过程可达平衡，因此可采用热力学的方法来研究这些过程，为此人们建立了用分配平衡来处理化合物在环境介质分布的方法。3.1.1分配系数1、环境多介质系统环境系统是一个复杂的多介质系统，其中存在一些相互接触的介质。化合物在相邻两介质间的迁移过程可近似看做是相间的热力学分配过程。2、分配系数进入环境系统后的化学化合物，在两介质间的分布过程是一种分配过程，在一定条件下，化合物在相邻两介质间的分配能达到平衡，环境化学通常用分配系数来表征化合物在环境介质中分布的趋势。在给定的温度和压力下，当化合物在两介质（相）间达到平衡时，化合物在两相中的浓度比为一常数：式中：KP为分配系数；CA、CB分别为化合物在相A和相B中的平衡浓度（质量/质量或质量/体积单位)。BApCCK3.1.2常用的分配系数1、正辛醇/水分配系数(KOW)在恒定的温度下(温度变动±1℃)有机化合物在正辛醇、水两相间达到分配平衡时，其在两相中的浓度比为一常数：式中：KOW为正辛醇-水分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇相和水相中的平衡浓度,用mole/Lo和mole/Lw表示。KCCOWOWKOW与有机物在环境介质间的分配系数有很好的相关性，是有机化合物环境行为的一个重要参数。①现已积累了大量有机化合物的KOW值；②是量化表征有机化合物疏水性的方法；③可用于估算有机化合物的水溶解度；④可用于估算有机化合物其他一些分配系数；⑤可用于计算和估算有机化合物在环境介质中的归宿或预测其毒性。2、正辛醇/空气分配系数(KOA)在给定温度下，有机化合物在正辛醇、空气间达分配平衡时，其在正辛醇和空气中的浓度比为一常数：KOA=CO/CA式中：KOA为正辛醇/空气分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇和空气中的平衡浓度。3、有机质分配系数(Kom)在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数：式中：Kom为有机质分配系数，有机质和有机碳的关系为:有机碳(oc)=有机质(om)/1.72。Kom=被吸附的有机化合物浓度(mg)/(kg有机质)溶解的有机化合物浓度(mg)/(1L溶液)3.1.3分配系数的测定与估算方法通常采用实验测定和估算两种方法，获得化合物的相关性质参数。1、实验测定方法1）直接测定法a摇瓶法仅适用于能够溶于水和正辛醇的纯有机化合物，且logKOW在-2~4的范围内。该方法不适用于表面活性物质。b慢搅拌法通常适用于疏水性很强的有机物。c产生柱法2）间接测定方法常用反相高效液相色谱法测定KOW。在一定的色谱条件下，通过测定参比物和待测物的容量因子k′：k′=（tR－t0）/t0式中k′为容量因子；tR为待测物和参比物的保留时间，min；t0为死时间。然后再根据参比物logk′～logKOW的相关方程，计算待测物的logKOW。2、估算方法方法一为数理统计分析的方法，它或是通过统计分析确定化合物物理化学性质参数之间的相关性，或是确定化合物分子的结构性质参数与其物理化学性质参数之间的相关性，建立相应的计算模型，从而估算其物理化学性质参数，前者称为定量性质-性质相关(QPPR)方法，后者称为定量结构-性质相关(QSPR)方法(见图1.1)。方法二为定量结构活性相关(QSAR)方法。1979年，Karickhoff等人揭示了Koc与KOW之间有很好的相关性：Koc=0.41KOW图1.1结构-性质相关方法示意KOW—正辛醇-水分配系数；HLC—亨利定律常数；Koc—有机碳分配系数；S—水溶解度Karickhoff等和Chiou等研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等化合物的辛醇-水分配系数与其水溶解度之间的关系，建立了如下模型：logKOW=5.00－0.670log(SW/M×103)式中：SW为水溶解度，mg/L；M为有机物的摩尔质量。2004年，TerraBasw公司推出了估算KOW的计算机软件——TerraQSARTM-LOGP。该软件的基本原理是把有机化合物分解为不同碎片类型和确定其具有相应的碎片数，根据欲估算KOW的化合物结构，输入相应的碎片类型和碎片数，则可获得KOW的估算值。片段类型例子酸性片段C(=O)O,S(=O)(=O)O脂族饱和烃片段C1CCCCC1,ClCCCC1芳烃族片段c1ccccc1,c1ccccn1原子片段C,H,N,O键片段C-C,C=C,C=C基团片段C-O-H,C-O-C,O=C-O-C疏水片段C(C)(C)C,CCCC离子化片段[O-]，[Na+]极性片段O=N(=O)CC(O)反应片段C=CC=O立体片段Cl[C@H](C)N,C1[C@@H](C)N重量片段分子量表1.1TerraQSAR软件中的主要碎片类型3.2化合物在空气-水之间的分配3.2.1亨利定律1、亨利定律Henry定律：“在一定温度和平衡状态下,气体在溶液里的溶解度(摩尔分数)与该气体的平衡分压成正比。”其表达式为Pi=Hxi式中：Pi为化合物i在气相中的分压；xi为化合物i在溶液中的摩尔分数；H为Henry定律常数。亨利定律可以表征化合物在气相和溶液之间的分配行为。2、亨利定律常数亨利定律常数(HLC)描述了指定化合物的环境行为与归宿的关键物理性质。由于采用不同的计量单位，在文献中常常碰到HLC的不同表达式。例如，在物理科学中对于特定化合物，HLC的传统定义如下:式中：Hpx为亨利定律常数[HLC,(Pa)]；PT为总气压(大气压,Pa)，xi、yi分别为平衡时化合物i在水溶液和空气相中的摩尔分数(mol/mol)。HyPxpxiTi在工程文献中,下面两种无量纲的等式常用于定义HLC:式中:Ci为化合物的体积浓度(g/m3或mol/m3)，下标G和L分别表示气相和液相。另外还有一个定义，是传统定义的修正：式中：Hpc为亨利定律常数(HLC,Pam3/mol)HCCcci,Gi,LHyxyxiiHyPCpciTi,L在环境科学的文献中，无量纲的Hcc是最常用的形式，它与其它的HLC的表达式有以下的关系：式中:MW为分子量(g/mol)；ρ为密度(g/m3)；R为普适气体常数(8.314J/[molK])。RT1HMWRT1HMWMWHHpcLLpxGGLLyxcc3.2.2空气-水分配系数及其影响因素1、空气-水分配系数KAW空气-水分配系数实际上即为无量纲的亨利定律常数Hcc：KAW=Hcc=ca/cw式中:KAW为空气-水分配系数(无量纲)；ca为化合物在空气中的浓度；cw为化合物在水中的浓度。此外，KAW=Hpx/RT2、影响空气-水分配系数的因素1）温度的影响HLC的值在环境的温度范围(约0~35℃)具有显著的温度依赖性。可用van’tHoff方程来描述温度对平衡常数的影响：式中：H0为相变焓(J/mol)，R为普适气体常数(8.314J/[molK]),假定H0,G,L在所感兴趣的温度范围内都为常数，对上式积分可得：RH/T1dMWMWHlogd0GGLLccHcc,T为所研究化合物在温度T的亨利定律常数，Hcc,Tref为已知的在某一指定参考温度Tref的亨利定律常数。当Tref=0时，上式变为式中S0为相变熵(J/molK)。RT1RHlogH00Tcc,SlogHHHRTTcc,Tcc,Trefref0112）pH值的影响一些重要类型的有机化合物，包括羧酸、醇、酚、硫醇(包括脂肪族和芳香族)、胺、苯胺和吡啶，以较大的量溶解于水。进行空气-水交换的仅仅是不离解的部分，所以表观亨利定律常数()和真实亨利定律常数(Hcc)之间有差别，并且≤Hcc,其间的关系为：式中:ci,L,tot为水相中化合物i的总浓度，pKa为酸离解平衡常数。appccappccapKpHcctotL,i,Gi,appcc101HHcc3）化合物的水合作用醛类有机化合物，能够以可逆方式与水作用(即水合)生成二元醇。为了计及这一平衡，可以按下式由Hcc计算表观亨利定律常数，并且≤Hcc：式中：Kyd为水合常数。25℃时，醛Kyd值一般在10-3~10-5之间。appccappcccchydHH1K4）化合物浓度的影响有的是随浓度的增加而增加，有的是随浓度的增加而减少，但都不十分显著；有的结果表明无影响。这些不同是由于所研究的有机化合物的类型不同所致。现在一般认为化合物浓度对其亨利定律常数应没有显著的影响。5）复杂混合物的影响如果水中存在另外的有机污染物，将显著降低指定有机化合物的HLC。这有两种可以区分的影响：共溶剂效应(Co-SolventEffects)共溶质效应(Co-SoluteEffects)前一种的影响要大些。6）溶解盐的影响对于中性、非极性化合物，天然水中存在的占优势的离子总是减少这类化合物在水相的逸度，因此使其HLC增加。在淡水中，当离子强度超过0.2M时，卤代脂肪烃也有类似的结果。7）悬浮固体的影响悬浮固体能够明显地吸附水溶液中的化学品，类似于水/土或沉积物之间的分配。因为仅有未被吸附的那一部分能自由地参与空气-水的交换，那么表观HLC()和在纯水中的HLC()是有区别的，且≤式中：ci,L,tot为水相中化合物i的总浓度(g/m3)，Kd(SNOM),i为化合物i悬浮天然有机质-水分配系数[(g化合物i/gSNOM)/(g化合物i/m3水)]，cSNOM为水中悬浮天然有机质的浓度(g/m3)；Kd(SIM),i为化合物在悬浮无机质-水分配系数[(g化合物i/gSIM）/(g化合物i/m3水)]，cSIM为在水中悬浮无机质的浓度(g/m3)。appccappccpureccpureccSIMi,SIMdSNOMi,SNOMdpurecctotL,i,Gi,appccKK1HHcccc8）溶解的有机质(DOM)Chiou等人指出，低浓度的溶解有机质(DOM)能够显著地增强许多疏水有机化合物的水溶解度，由此预期使HLC值减少。化合物表观HLC和在纯水中的HLC可由下式求得，且≤：式中：Kd(DOM),i为化合物i在溶解有机质-水分配系数[(g化合物i/gDOM)/(g化合物i/m3水)]，cDOM为溶解有机质的浓度(g/m3)。appccpureccOMDi,OMDdpurecctotL,i,Gi,appccK1HHccc上式若以溶解有机碳（DOC）含量来表示为：可以预计Kd(DOM),i(或与之相当的Kd(DOC),i)值依赖于溶解有机质和溶质的类型。lgKd(DOC),i与lgKow有如下的相关式：CODi,OMDdpurecctotL,i,Gi,appccK1HHccc6.2)lgKow(1.1lgKid(DOC),9）表面活性剂的影响a常规的表面活性剂一般使用的表面活性剂能够增强疏水溶质的水溶解度。据溶解