中国药科大学有机化学-烯烃

第四章烯烃第一节结构和同分异构一结构(C)1.平面形分子双键碳原子为sp2杂化。2.反应活性高于单键碳碳双键的键能为612kJ/mol，乙烷碳碳单键为361kJ/mol，π键的键能约为250kJ/mol，比单键小。3.存在顺反异构C＝C旋转需要断键。二、构造异构碳架异构-碳骨架的结构不同而产生位置异构--由于双键在碳架上位置不同而产生2,3-二甲基-2-丁烯2-甲基-2-戊烯环己烷2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯CCHH3CCH3H三、顺反异构CCHH3CHCH3沸点℃3.50.9熔点℃-139-106偶极矩C·m1.110-300相同基团位于同侧顺-2-丁烯反-2-丁烯相同基团位于异侧顺反异构的条件CCbaab(d)(c)CCbaba(c)(d)CCaaab(d)(c)有顺反异构每个双键碳原子都连有不同的原子或原子团。无顺反异构至少一个双键碳原子连有相同的原子或原子团。顺反药学小常识顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理和药学活性有很大区别。CCH3CH2CCH2CH3OHHO己烯雌酚只有反式异构体治疗某些妇科病有效。CCH3CH2CCH2CH3OHHO有效无效1普通命名法类似烷烃根据含碳数称为“某烯”，用“正、异、新”来表示碳架结构：第二节命名一构造异构体的命名HCCH2CH3CH3CCH2CH3异丁烯isobutene丙烯propene2系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。CH3CH2CCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CCH2CH2CH3CH3CH22-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4-甲基-2-丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠以“环”字，编号时尽可能使双键位次最小。1,5-二甲基环己烯3-甲基环丙烯1,5-dimethylcyclohexene3-methylcyclopropene烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基：CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2乙烯基丙烯基烯丙基用字母Z（德文Zusammen，意为一起）和E（Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。二顺反异构体的命名CCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCH3CCH3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2优先基团在双键同侧，称Z型优先基团在双键异侧，称E型(Z)-3-乙基-2-己烯(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时，亦可用词头顺(cis)和反(trans)表示它们的构型。CCHH3CCH2CH3HCCH3CHCH2CH3H顺-2-戊烯反-2-戊烯CCBrClHCl顺不等于Z反也不等于E反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯(Z)-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯第三节化学反应CCCH加成和氧化卤代和氧化CCHH放热CCHH立体化学:顺式加成催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键和H-H键松弛，降低反应所需的活化能。一催化加氢催化剂常用的催化剂:铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等分散程度很高的金属细粉。+H2CC氢化热1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热。氢化热大，分子内能大，稳定性小。CCHHCH3CH3CCCH3HHCH3氢化热120kJ/mol氢化热116kJ/mol氢化热（kJ/mol）126119.2112.5稳定性最小其次最大结构较简单的烯烃,一般反式的要比顺式稳定顺-2-丁烯的两个甲基在空间比较拥挤，存在范德华斥力，分子的内能较高,不如反式的稳定。（一）加卤化氢(HCl,HBr)二亲电加成+HXCCXHXCl,BrCC机理δδδδCC+HXCCHXCHC+XδCCHCHCXCHCX1.活性：HIHBrHClHF。氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合。2．区域选择性--马氏规则RCHCH2RHCCH2HRCHHCH2ClCl主次HCl描述：HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到双键的另一个碳原子上。当反应的取向有可能产生几个异构体，而实际生成或主要生成一个产物的反应称为区域选择性反应。碳正离子稳定性：CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBr2o1o规则本质:优先生成更加稳定的碳正离子。更稳定CCH3CH3CH3CC2H5CH3HCCH3HCHHClCH3CC2H5HHCF3CHCH2H+CF3HCCH2HCF3HCCH2HClCl-主要为什么这次氢原子不是加到含氢比较多的碳原子上了呢？氟原子的电负性极大，三氟甲基是极强的吸电子基，使碳正离子更不稳定。碳碳双键上所连的基团（或原子）不仅影响加HX的取向，还影响双键的反应活性：(CH3)2CCH2CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CHClV.V.Markovnikov（1838-1904）是少数取得显赫成就的俄国化学家之一。出生于Nizhny-Novgorod(现在的高尔基市)，毕业于喀山大学。他载入史册的最大成就是卤氢化物对烯烃的加成规则。他的学说成为结构理论研究的基础，并在1879年第一次制得了环丁烷衍生物，且在1889年第一次制得环戊烷衍生物。V.V.Markovnikov实验室在莫斯科是相当大的，并且在结构理论和化学方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后来被广泛应用于高加索地区的原油调查工作中。（二）加硫酸--烯烃的间接水合法制醇CC+HOSO2OHCCOSO2OHHCCOHHH2O符合马氏规则，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排产物产生。（三）加水--烯烃的直接水合法制醇H2CCH2+H2OH3PO4300,7MPa℃CH3CH2OH直接水合--在酸催化下先生成碳正离子，然后与水结合生成钅羊盐，再失去质子生成醇。BrBrBrHHBrBrHBrBrHH反式顺式HBr+（三）加卤素卤素的活性次序为F2Cl2Br2I2。氟与烯烃反应十分剧烈，同时伴随其它副反应。碘与烯烃一般不反应。CCHHHH+CCHHHXXHX2X=Cl，Br机理--碳正离子中间体？？？？BrBrHHHHBrBr+外消旋体,无旋光性不是碳正离子中间体历程溴鎓离子机理溴鎓离子BrHBrBrBr+CCBrBrCCBr2CCBrBrHBrBrHBrBrHH立体选择性反应（stereoselectivereaction）：有可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）。CCH3CCH3HHBrBrCCBrBrCH3H3CHHCCH3CBr2CH3HH(2R,3R)-2,3-二溴丁烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷CH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHRRSSCCH3CHCH3HBrBrCCBrBrH3CHCH3CCH3CHHCH3Br2HCH3BrHCH3BrHRS立体化学不同的反应物生成立体化学不同的产物，这样的反应称立体专一性反应（stereospecificreaction）。（四）加次卤酸（X2/H2OorHXO)CC+X2CCOHX+HXH2OXOHδ-δ+(H3C)2CCH2+Br2H2O12(CH3)2COHCH2Br不对称烯烃在上述条件下反应，产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。反应经过卤鎓离子中间体历程，最后得反式加成的产物。三自由基加成反应（HBr特有）在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物：氢加到含氢较少的碳原子上。BrHHBr+HBr过氧化物无过氧化物氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，加成取向仍符合马氏规则。HI吸热不易反应。OORR2ROHBrROHBr+ROCH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrCH3CH1O2OCH3CHCH2Br+HBr123CH3CHCH2HBr+BrCH2Br更稳定链引发链增长机理四硼氢化反应RHCCH2BH3THFCCRHHHHBH2RHCCH22CCHHH3BRH烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理转变成醇，反应后氢加在含氢较少的烯碳原子上，用来制备伯醇：硼氢化反应得顺式加成产物，立体选择性很高，是一个立体专一性的反应。RCH2CH2OHCH2BH3THFH2O2,OH-33RCH(RCH2CH2)3BCCBH3THFCCHOHH2O2/OH-五氧化反应（一）高锰酸钾氧化CCCOOCRRRHRRRHKMnO4+RCOOH醛酮羧酸继续氧化甲酸被继续氧化成CO2CH3CH2CHCH2KMnO4H2OCH3CH2COOH+CO2（二）臭氧化还原反应若无锌粉的存在该条件下醛会被继续还原成羧酸。（三）环氧化反应烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物，该反应立体化学上是顺式反应：CC+RCOOOHCCOBBAABBAACCRRRHRROOOR(H)HCORROCHR+Zn/H2OO3CH3CHCH2+Cl2气相H2CCHCH2Cl500～600℃六α-氢的反应（一）卤代反应在高温或光照下，α-氢易被卤素取代，发生自由基取代反应。复习+补充--自由基相对稳定性的次序：3°2°1°甲基型CH2CHCH2HCCH2烯丙型自由基乙烯型自由基NOOBr+HBrNOOH+Br2NBS：N-溴代丁二酰亚胺,常见的烯丙位溴代试剂。(二)氧化反应烯烃的α-H容易被氧化，如：CH3CHO2Cu2OH2O3500.25MPa++CH2CH2CHCHOoC,oCCH3CHCH2+O2+CH2+H2ONH3470催化剂CHCN练习题CC(H3C)2HCCH3CH2CHCH2CH2CH3CH2命名：（E）-5-甲基-4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯1,5-二甲基环己烯（1）（2）（1）（2）CH3CH2–CH=CH2+X2高温或光CH3CH–CH=CH2XCH3CH=CH–CH2XCH3CH–CH=CH2•CH2=CH–CH2•p-共轭：CH3CH=CH–CH2•X–CH2CH=CH23-卤-1-丙烯3-卤-1-丁烯1-卤-2-丁烯烯丙基重排(共振式)(共振式)X•练习4：CH2CH=CH2Cl练习3：CH3–CH=CH2CH2–CH–CH2ClClClCH2=CH–CH2–XCH3–CH–CH2ClClCH2–CH=CH2•