电催化技术应用-郑振阳(新)

电催化技术（TechnologyofElectrocatalysis)化学工程：郑振阳主要内容1.电催化去污的基本原理2.电催化处理废水反应器及应用3.电催化技术的优点，局限性及展望电催化去污的基本原理电化学催化电化学还原电化学氧化电凝聚作用电浮选光电化学氧化直接还原间接还原直接氧化间接氧化电化学转化电化学燃烧1.电化学还原•直接还原：污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。许多金属的回收即属于直接还原过程，同时该法可使多种含氯有机物转变成低毒性物质，提高产物的可生物降解性。间接还原：利用电化学过程中生成的一些还原性物质如Ti3+，V2+和Cr2+将污染物还原去除，如二氧化硫的间接电化学还原可转化成单质硫：2.电化学氧化•直接氧化：污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，有机物的直接电催化氧化分两类进行。（1）电化学转换——即把有毒物质转变为无毒物质，或把难生化的有机物转化为易生化的物质（如芳香物开环氧化为脂肪酸），以便进一步实施生物处理；（2）电化学燃烧——即直接将有机物深度氧化为CO2。有研究表明，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种有关。——在金属氧化物MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；——在MOx阳极上生成的自由基MOx(·OH)有利于有机物氧化燃烧生成CO2。具体反应机理如下：在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行——首先溶液中的H2O或·OH在阳极上形成吸附的氢氧自由基:MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-然后吸附的氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，形成高价氧化物：MOx(·OH)→MOx+1+H++e-•当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧发生氧析出反应：•MOx(·OH)→O2+MOx+H++e-•MOx+1→MOx+O2•当溶液中存在可氧化的有机物R时，反应如下:•R+MOx(·OH)→CO2+MOx+H++e-•R+MOx+1→MOx+RO•在含氰化物、含酚、含醇、含氮有机染料的废水处理中，直接电化学氧化发挥了非常有效的作用。•间接氧化：通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应生成的中间物质（·OH、·O2、·HO2等自由基），氧化被处理污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。为了得到高的转化效率，电催化氧化还原作用过程必须满足以下要求：（1）氧化还原剂的生成电位必须不靠近析氢或析氧反应的电位；（2）氧化还原剂的产生速度足够大；（3）氧化还原剂与污染物的反应速度比其他竞争反应的大；（4）其他物质（或污染物）在电极上的吸附小3.电凝聚作用在电解过程当中，如果采用铝质或铁质的可溶性阳极，通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成金属阳离子Fe3+、Al3+等，与溶液中的粒子形成具有絮凝作用的胶体物质，这些物质可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去出。5.光电化学氧化•在电场作用下，以光催化剂作为电化学催化电极，使阳极•发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的同时，•并在紫外光作用下，降解污染物，从而大大提高了对难降•解有机物的催化降解效率。电催化废水处理反应器形式及应用1.电催化废水处理反应器形式2.电催化技术在废水处理中的应用3.影响电催化氧化效率的因素1.电催化废水处理反应器形式•电化学反应器种类繁多、结构复杂、不同的应用领域，所应用的反应器结构和形式均不完全一样，其中，反应器结构和电极结构是影响电化学应用中电流效率的重要因素之一。•电化学反应器分为二维反应器和三维反应器，如下表：常见化学反应器的电极类型电极二维反应器三维反应器固定电极平行板电极容器（板式）多孔电极网式压滤式布式堆积式泡沫式同心圆筒容器（柱式）固定床电极糊状/片状纤维/金属片流通式球状棒状移动电极平行板电极互给式活性流化床电极金属颗粒振动式碳颗粒旋转电极旋转圆筒式电极移动床电极浆状电极倾斜床旋转圆盘式电极滚动床旋转棒旋转颗粒床二维反应器三维反应器利用电催化氧化处理污水效果图2.电催化技术在废水处理中的应用应用领域内容电合成无机化学品，有机化学品，金属和合金，半导体，导电聚合物，复合物等。二次能源燃料电池，氧化还原反应电池，太阳能电池等。传感器与环境监测离子选择性电极，电化学传感器，生物电化学传感器，电化学在线分析等。污染物的电化学处理金属离子去除，无机和有机污染物的去除，水体净化，氧化还原剂和其他试剂的循环使用，大气电化学净化，电絮凝等。腐蚀保护腐蚀监测，阴极保护，阳极保护等。电催化技术在环境保护中的应用•国内状况：•电化学水处理技术的研究应用和国外相比比较分散、不系统。•（1）重金属的去除和含氰废水的处理；•（2）染料工业废水；•（3）工业废水；•（4）啤酒厂废水•国外状况：•在国外，用电化学水处理技术处理有机废水的研究非常多。•（1）制革废水；•（2）印染废水；•（3）甲醛废水•（4）垃圾渗滤液••电化学过程可以有效地破坏大分子有机物，并降低其毒性，处理后的废水可生化降解性提高。3.影响电催化效率的因素影响电催化效率的因素主要包括四个方面：电极材料、电解质溶液、废水的理化性质和工艺因素（电化学反应器的结构、电流密度、通电量等）。（1）电极材料——电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低（高电势）——尽量避免竞争副反应（析氧反应）——不同的电极材料可引起电化学反应速度发生数量级上的变化——研制高电催化活性的电极材料为了提高电极的催化活性，一般都对电极进行修饰，其方法有：a.在电解液中添加有催化作用的物质；b.将电极改为活性高的材料；c.对电极材料表面进行修饰。对电极进行掺杂是改变电极材料组成及其性能的常用的一类方法。2）电解质溶液a.电解质溶液的浓度——溶液浓度太低，电流小，降解速率低——随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，电压效率提高。但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加处理费用b.电解质的种类Na2S04：惰性电解质，电解过程中不参与反应，只起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关；NaCl：在电解过程中参与电极反应，Cl-在阳极氧化，进而转变成HClO，后者是一种强氧化剂，不但可以直接氧化有机物，而且还能阻止有机物（或中间产物）在电极表面的吸附（使电极活性降低）。缺点：Cl-的加入也可以引起一些副反应，如生成的游离氯或电极上吸附的单原子氯可以与废水中溶解的有机物或其氧化的中间产物反应，生成有毒且更难降解的有机氯化物；Cl-在电极上的吸附影响有机物在电极上的吸附氧化；Cl2的产生也使电流效率有所降低。（3）废水的理化性质——同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率；——废水体系的pH值常常会影响电极的氧化效率，而这种影响不仅与电极的组成有关，也与被氧化物质的种类有关；——添加支持电解质（如NaCI、Na2S04）增加废水的电导率，可减少电能消耗，提高处理效率。（4）工艺因素——反应器：二维反应器、三维反应器——电流密度——电解时间——溶液传质不同的有机污染物降解所需的各条件的最佳指标是不同的，有必要深入研究有机物在电极上的氧化历程，开发高效的电极材料，确定最佳的降解条件，提高电解效率，降低水处理费用。电催化技术的优点、局限性及展望1.优点（1）电子转移只在电极及废水组分之间进行，不需要另外添加氧化还原试剂，同时也避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题；（2）可以通过改变外加电流、电压，随时间调节反应条件，可控制性较强；（3）反应过程中可能产生的自由基可以无选择地直接与废水中的有机污染物反应，可将其降解为CO2、H2O和简单低分子有机物，没有或很少产生二次污染；（4）能量效率高，反应条件较温和，电化学过程一般在常温常压下即可进行；（5）反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵；（6）当排污规模较小时，可以进行就地处理；（7）当废水中含有金属离子时，阴、阳两极可同时起作用（阴极还原金属离子，阳极氧化有机物），使处理效率提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，避免了二次污染；（8）兼有吸附、絮凝、杀菌作用；（9）作为一种清洁工艺，设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理；（10）既可以单独处理，又可以与其他处理方法相结合，例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可降解物质，从而提高废水的可生物降解性。2.局限性（1）电解法处理有机污染物的机理探讨还很不充分，不能对电极的选择、工艺的设计、工艺参数的确立起到具体的理论指导作用；（2）电流效率仍然很低，经济上不合理。现在研究的电极价格偏高（主要指各种贵金属电极或钛基电极），处理过程耗电量很大，即实用化的电极材料不多，且寿命一般都不长，因此处理的成本比较高，不适合大规模推广，因此，制备出高效的复合型电极是将其工业化应用的前提•（3）三维电极的引入虽然解决了传质问题，但又引起了床内电流和电压的分布问题，虽然有些理论模型与实验测试取得了一致，但对指导实际应用来说还是不够的；再者，三维电极的电极堵塞也是急需解决的问题之一，设计出高效合理的的反应器，也是将其工业化推广应用所必须解决的问题。3.展望（1）应用前景a.在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水；b.把生物难降解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有机物，主要是通过电解使环状化合物开环，生成易生物降解的脂肪类化合物。（2）研究方向（目标：工业化应用）a.研制新型电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污染物低成本去除；b.深入研究电化学氧化机理，以便针对特定污染物和处理要求设计制造特性电极；c.改进工艺条件，以减少能量消耗，降低运行成本，提高处理效率；（3）有关电催化工艺的研究方向a.研制和筛选修饰电极的合适金属氧化物，以提高其电极寿命；b.电解槽的传质问题限制了电流效率的提高，需要开发新型、高效的电化学反应器以降低能耗；c.电极上发生的有机物氧化机理的研究有待于进一步深入。谢谢