腐蚀与防护-第3周-讲稿

1腐腐蚀蚀与与防防护护宋忠孝《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心22.1电化学腐蚀与腐蚀电池2.2电化学腐蚀热力学2.3电化学腐蚀动力学2.42.4析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀2.5金属的钝化第二章腐蚀电化学理论基础《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心3•腐蚀的阳极过程–金属作为阳极发生氧化反应的溶解过程•外电流作用下的强制溶解•自发性阳极溶解–主要步骤•金属原子离开晶格转为表面吸附原子M（晶格）→M（吸附）•表面吸附原子越过双电层进行放电，变为金属离子，并形成水合离子M（吸附）→（Mn+）+ne（Mn+）+mH2O→（Mn+）·mH2O•金属水合离子从双电层的溶液一侧向溶液本体迁移总反应：Mn+·ne+mH2O→Mn+·mH2O+ne2.4.1腐蚀电池的电极过程《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心42.4.1腐蚀电池的电极过程•腐蚀的阴极过程–溶液中各种去极化剂，在阴极上发生还原反应•主要类型：–阳离子的还原反应•氢离子还原反应：2H++2e→H2•贵金属离子沉积：Cu2++2e→Cu•高价金属离子变为低价：Fe3++e→Fe2+–中性分子的还原反应：O2+2H2O+4e→4OH-–阴离子的还原反应：Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O–有机化合物的还原反应：R+2e+2H+→RH最常见《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心5（1）析氢腐蚀的必要条件（2）析氢反应步骤（3）析氢过电位（4）析氢腐蚀的控制过程（5）减小析氢腐蚀的途径2.4.2析氢腐蚀《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心6析氢腐蚀的必要条件•析氢腐蚀:以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀•必要条件:金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位：EMEH•EH：析氢电位等于氢的平衡电位E0,H与析氢过电位ηH之差0,HHHEEη=−《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心7析氢腐蚀的必要条件0,0,2.3lnlgeeHHHHHRTRTEEEFFαα++=+=+0,2.30.059HRTEpHpHF=−⋅=−0,0eHE=+−=HpHαlg氢的平衡电位：0,2.3HRTEpHF=−⋅25℃时：0.059MHEpHη−−《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心8•析氢过电位ηH–与氢离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成等因素有关–ηH一定时，pH值下降，氢平衡电位E0,H升高，E0,H－E0,M增大，有利于腐蚀•电位较负的金属：Fe、Zn，酸性溶液中析氢•电位更负的金属：Al、Mg，中性或碱性溶液中也可析氢•强钝化性金属：Ti、Cr，热力学上满足析氢条件，但只要钝化膜在酸中足够稳定，实际电位高于EH，不析氢析氢腐蚀的必要条件《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心9析氢腐蚀的必要条件EIEe,cEe,HEe,aEcorrEIEe,cEe,HEe,aEcorr金属电位比析氢反应电极电位正，不发生析氢腐蚀金属电位比析氢反应电极电位负，不存在其他去极化剂时肯定析氢，存在其他去极化剂时可能发生《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心10析氢反应步骤-(1)•水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子H+•H2O+e→Had+H2O•称为氢离子的放电反应，也称为伏尔默反应。《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心11析氢反应步骤-(2)•吸附的氢原子–极少部分进入金属内部–大部分在电极表面复合形成氢分子•氢分子复合有两种方式：–A化学脱附（塔菲尔反应）：2Had→H2•两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子–B电化学脱附（海洛夫斯基反应）：Had+H++e→H2•由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心12•决定析氢反应动力学行为的步骤是：•（1）电化学步骤（放电反应）•（2）复合步骤•A：化学脱附，B：电化学脱附•整个反应的历程：•（1）→（2A）•（1）→（2B）析氢反应步骤-3•H2分子形成气泡离开电极表面《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心13析氢反应机理•不同途径与控制步骤－不同反应机理：1）电化学步骤（快）+化学脱附（慢）2）电化学步骤（慢）+化学脱附（快）3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）缓慢放电机理复合机理电化学脱附机理《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心141.迟缓放电理论–认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤–Tafel，大量试验，ic＝10-9～100A/cm2范围内：ηH＝aH+bHlgic–根据动力学公式也可求出aH和bH–25℃时bH＝118mV，与大多数金属实测值相近2.迟缓复合理论–认为电化学脱附步骤为控制步骤–对少数金属适用，Pt析氢反应机理2.3lgHHRTaiFα−=o2.3HRTbFα=《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心15氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位icEηHEe,HEcicicηaHOic=1(Ee,H)《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心16氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位aHic=1lgicηO(Ee,H)lgi0HPbH•电流密度大到一定程度，析氢过电位ηH与阴极电流密度ic之间服从塔菲尔公式：cHHHibalg+=η02.3lgHHRTaiFα−=2.3HRTbFα=《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心17氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位icηaHOic=1(Ee,H)•电流密度很小，10-4~10-5A/cm2时，ηH与ic成直线关系：HFcRiη=01FHRTRnFi=i0H：交换电流密度，反应的难易程度《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心18氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位icηORFPtFelgicηO(Ee,H)lgi0,Ptlgi0,Fe《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心19若析氢过电位ηH与阴极电流密度ic之间服从塔菲尔公式:cHHHibalg+=η2.3lgHHRTaiFα−=o2.3HRTbFα=•对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和bH都是常数。•aH：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。–单位电流密度下的过电位–aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大–一般在0.1～1.6V之间•bH：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关–各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在0.11~0.12V之间。析氢反应过电位《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心20不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值(25℃)《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心21•电极材料•表面状态–粗糙表面光滑表面–粗糙表面有效面积更大•溶液pH–酸性溶液，pH增加1，ηH增加59mV–碱性溶液，pH增加1，ηH减小59mV•溶液组成–表面活性物质及氧化剂含量•温度–温度增加1℃，ηH减小2mV影响析氢反应过电位的因素《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心22•不同材料的电极：析氢过电位差别很大——不同材料表面对析氢反应催化作用不同•a：单位电流密度时的过电位•跟据a值的大小，可将金属大致分成三类：电极材料对过电位的影响1．高氢过电位金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn…，a＝1.0~1.5V2．中氢过电位金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、W、Au…,a＝0.5~0.7V3．低氢过电位的金属，如Pt、Pd等，a＝0.1~0.3V《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心23•ηH越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小•纯金属：均匀腐蚀，腐蚀速度很大程度上取决于该金属上ηH•金属中含有电位更正的杂质：–杂质－阴极vs.基体－阳极–ηH杂质ηH基体–ηH杂质高，腐蚀速度小电极材料对过电位的影响《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心24•金属材料对aH的影响–A：不同金属上析氢反应的交换电流密度不同。–B：析氢反应机理不同引起的。•低析ηH金属，如Pt、Pd等–对氢离子放电有很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大–吸附氢原子的能力也很强，氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附02.3lgHHRTaiFα−=电极材料对过电位的影响《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心25电极材料对过电位的影响含不同氢过电位元素的Zn在0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度•虽然Hg比Cu电位更正，但Hg作为杂质时Zn的腐蚀速度减小，Cu作为杂质则使Zn腐蚀加速？ηH-HgηH-Cu•ηH-SnηH-Zn，海绵状产物增大了阴极区，催化了析氢，加速腐蚀，但不完全归因于氢过电位《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心26•如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。•析氢过电位：Pt上Fe上，加速铁在酸中的腐蚀•如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出，将大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属在酸中的腐蚀。添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响溶液组成对过电位的影响《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心27（1）阴极控制（2）阳极控制（3）混合控制析氢腐蚀的控制过程《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心28•Zn的交换电流密度较大，其阳极溶解反应的活化极化较小，而其氢过电位较高，所以Zn在稀硫酸或其他非氧化性酸中的腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程。•其它一些B族金属，如Cd、Sn也属于阴极控制纯锌和含有不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图析氢腐蚀的阴极控制ElgiEe,HEe,ZnZn→Zn2+含Hg杂质纯Zn含Fe杂质含Cu杂质《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心29•铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。–金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。–溶液中有氧存在时，钝化膜易被修复，腐蚀速率低–溶液中有Cl-离子时，钝化膜易被破坏，腐蚀速率高铝在弱酸中的腐蚀lgiEc0+EEa0H+→H2无空气含Cl-充空气析氢腐蚀的阳极控制《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心30•铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为阴、阳极混合控制。铁和碳钢的析氢腐蚀•在给定的电流密度下，碳钢的阳极极化和阴极极化都比纯铁的低•钢中含S时，可使析氢速度增大•S2-吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阳极极化降低•铜钢中，铜作为阴极，加速了铁的腐蚀析氢腐蚀的混合控制《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心31减小和防止析氢腐蚀的途径•阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小——应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。•对于阳极钝化控制的析氢腐蚀——加强钝化，防止活化。主要途径如下：1．减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。2．加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等3．加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲4．降低活性阴离子成分如Cl－、S2-等《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心321.吸氧腐蚀的必要条件2.氧的阴极还原过程及其过电位3.吸氧腐蚀的控制过程及特点4.影响吸氧腐蚀的因素2.4.3吸氧腐蚀《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国际表面工程研发中心33吸氧腐蚀发生的场合：海水、大气和土壤－自然环境介质中普遍存在——碱类、盐类介质酸性介质：析氢+吸氧析氢腐蚀发生的场合：酸性介质