交流阻抗的研究方法

交流阻抗的研究方法交流阻抗的研究方法概述电极等效电路的概念电化学极化的交流阻抗浓差极化的交流阻抗电化学极化与浓差同时存在的交流阻抗其他复杂电极过程的交流阻抗交流阻抗的测量方法交流阻抗的研究方法概述4.1.1什么是交流阻抗研究方法4.1.2交流阻抗方法的实验条件与研究内容4.1.3交流阻抗研究方法的特点什么是交流阻抗研究方法交流阻抗方法是控制电极电势（或通过电极的电流）按正弦波规律随时间变化，同时测量电极体系的交流阻抗（或导纳）来研究电极过程(P255)电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路交流阻抗方法的实验条件与研究内容交流阻抗实验一般采用小幅度正弦波交流电，电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下交流阻抗研究内容主要为:双电层电容(吸附等)电化学动力学参数电极过程动力学规律交流阻抗研究方法的特点电极过程中一些比较复杂的关系(φ～i、φ～C等对数关系)都可以简化为线性关系电极过程等同于电阻与电容串、并联组成的简单电路电极表面状态在测量过程中可基本保持不变测量结果的数学处理方便易于配合计算机实现测试与结果分析自动化电极等效电路的概念4.2.1交流电的概念与基本性质4.2.2电极过程的等效电路交流电的概念与基本性质4.2.1.1交流电压的几种数学表示式4.2.1.2简单电路的交流阻抗4.2.1.3等效电路的特点交流电压的几种数学表示式正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：V=VmSinωt式中Vm为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω与频率f和周期T的关系为ω=2πf=2π/T。交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：V=VmCosωt+jVmSinωtVmcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Vmsinωt为交流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：V=Vmexp(jωt)简单电路的交流阻抗由纯电阻R组成电路的交流阻抗由纯电容C组成电路的交流阻抗由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗由电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗由纯电阻R组成电路的交流阻抗交流电压V=Vmexp(jωt)交流电流i=(Vm/R)exp(jωt)=imexp(jωt)电流与电压相位相同阻抗ZR=V/i=R阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R由纯电容C组成电路的交流阻抗交流电压V=Vmexp(jωt)交流电流i=CdV/dt=jωCVmexp(jωt)i=jωCV阻抗ZC=V/i=1/jωC阻抗ZC为一共轭复数电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗阻抗Z=ZR+ZCZ=R+1/jωC=R+j/j2ωCZ=R-j/ωCZ=R-j/ωC是复数Z=R+j/ωC的共轭复数由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗Z为一共轭复数电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗阻抗倒数:1/Z=1/ZR+1/ZC1/Z=1/R+jωC1/Z称为导纳1/Z=1/R+jωC是复数由电阻R与电容C并联组成电路的导纳1/Z为一复数等效电路的特点串联电路与并联电路可以等效互换复杂电路可以与简单电路等效互换电极过程的等效电路电极过程各单元步骤的等效电路表示方式简单电荷传递反应的电极过程的等效电路实验电解池(辅助电极与研究电极之间)的等效电路实验电解池等效电路的简化电极过程各单元步骤的等效电路表示方式双电层充电过程(双电层电容)用电容Cd表示电化学反应过程用电化学反应电阻Rr表示电解质溶液产生的电阻R1用溶液电阻表示反应物或产物的液相传质用电阻RW与电容CW串联组成的电路(ZW)表示反应物或产物在电极表面发生吸附用电容C吸表示前后置反应过程用阻抗Zf表示电极过程各单元步骤的等效电路的组成方式电极过程中各单元步骤在交流阻抗实验(暂态)条件下的组合原则:双电层充电与电化学反应同时进行而在电路中并联液相传质与电化学反应串联前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联反应物或产物吸附与电化学反应串、并联双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后又与溶液电阻串联简单电荷传递反应的电极等效电路实验电解池的等效电路实验电解池等效电路的简化采用两个大面积电极而电流密度很小，Rr和ZW很小、Cd很大，等效电路简化为只由溶液电阻R1组成的电路采用大面积辅助电极和小面积研究电极可简化为单一电极过程的等效电路单一电极过程的等效电路的简化发生纯电化学极化时的等效电路发生纯浓差极化时的等效电路只有反应物浓差极化的等效电路只有产物浓差极化的等效电路电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路研究电极为理想极化电极不发生电化学反应时的等效电路电化学反应速度很大(Rr1/ωCd)时的等效电路电化学极化的交流阻抗电极过程通过交流电只发生电化学极化时，电化学反应步骤的速度很小，当反应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不变，浓差极化阻抗可以忽略不计电极过程的等效电路可以简化为电化学反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并联组成的等效电路电化学极化的等效电路发生电化学极化的交流阻抗表示式drCjRRZ11122111drdrdrrCRCRjCRRRZ电化学极化的复数平面图电化学极化的复数平面图特征虚部y与实部x都与ω有关以虚部y对实部x作图为一半圆圆心坐标为(x=R1+Rr/2,y=0)可求溶液电阻R1、电化学反应电阻Rr和双电层电容CdOA=R1AC=RrCd=1/ωBRri0=RT/nFRr电化学极化时交流阻抗实验的特点由复数平面图一次就可求得溶液电阻R1、电化学反应电阻Rr和双电层电容Cd实验要求的频率f不应太低ωB/5ω5ωB频率范围由半圆上最高点B的频率决定§4-4浓差极化的交流阻抗电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计，通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化，这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗浓差极化的等效电路浓差极化交流阻抗表示式的推导交变电势φ→交变浓度C→交变电流i数学方程----扩散方程式初始条件第一边界条件第二边界条件00022)(),()0,(xmxCnFDtSiniCtCCxCxCDtC浓差极化交流阻抗表示式的推导解Fick方程得到交变浓度C代入能斯特方程得交变电势φ与交变电流i一起代入阻抗表示式iZCCnFRTCCnFRTCCnFRTWsss~~~~)~1ln(~~ln~000发生浓差极化的交流阻抗表示式2121jZW210222DCFRTO21021022112RROODCDCFRT浓差极化的复数平面图以阻抗的虚部对实部作图为一条通过坐标原点、与实轴成45°角的直线浓差极化的复数平面图以电阻RW以及电容与角频率乘积的倒数1/ωCW与ω-1/2作图为两条重叠的直线混合控制时的交流阻抗混合控制是指电极过程通过交流电时电化学极化与浓差极化同时存在的情况无前后置转化反应时电化学极化与浓差极化同时存在的等效电路与简单电荷传递反应相同混合控制时的等效电路混合控制时的交流阻抗表示式2121111jRCjRZrd2212222121212122212222121111221rdddrrdrddrRCCCRRCjRCCRRZ221222212111rddrRCCRRx2212222121212121122rdddrrdRCCCRRCy混合控制时的复数平面图混合控制时的复数平面图分析(1)低频情况(正弦波交流电频率较低),交流阻抗表示式中ω和ω1/2均可略去保留ω-1/2整理x=R1+Rr+σω-1/2y=σω-1/2+2σ2Cdy=x-R1-Rr+2σ2Cd复数平面图是斜率为45°角的直线,在x轴的截距为R1+Rr-2σ2Cd低频时电极过程由扩散传质步骤控制而发生浓差极化混合控制时的复数平面图分析(2)高频情况(正弦波交流电频率较高)交流电频率高,阴阳极变化快,扩散来不及发生而可以略去浓差极化部分,交流阻抗表示式中含有σ的项均可略去.交流阻抗表示式与电化学极化相同,由此可求动力学参数22111drdrdrrCRCRjCRRRZ混合控制时的复数平面图分析(3)一般情况(正弦波交流电频率适中)ω→0控制步骤向扩散控制转化ω→无穷控制步骤向电化学反应控制转化利用半圆可求R1,Rr和Cd利用直线可求D测量电化学反应速度常数的限制交流阻抗测量电化学反应速度常数的上限由Rr起主要作用,下限由Cd决定(Dω/2)1/2kRTωCd/n2F2C01cm/sk2×10-5cm/s其他复杂电极过程的交流阻抗理想极化电极的交流阻抗具有表面转化反应(CE和EC机理)的交流阻抗电极反应涉及表面吸附态时的交流阻抗理想极化电极的交流阻抗理想极化电极的电化学反应电流→0,电化学反应电阻无穷大而在等效电路中处于断路状态,等效电路只由溶液电阻和双电层电容串联组成阻抗表示式Z=R1-j/ωCd=Z/-jZ//阻抗复数平面图为垂直于实轴的一直线理想极化电极的导纳导纳表示式Y=Y/+jY//导纳复数平面图为半径1/2R1圆心(1/2R1,0)都在实轴上的半圆212212212211RCCjRCRCYdddd具有表面转化反应(CE和EC机理)的交流阻抗交流阻抗ZF=Rs-j/ωCs阻抗的实部与虚部都与角频率ω和转化反应速度k有关以实部和虚部对ω1/2作图为一曲线高频与低频时斜率相同CE和EC机理的阻抗形式相同,但阻抗受反应物浓度的影响不同电极反应产物吸附时的交流阻抗电极反应O+ne→Rad→R属于Faraday吸附等效电路补偿溶液电阻和忽略浓差极化后的等效电路阻抗表示式Z=Z/-jZ//阻抗复数平面图(高频为圆心在实轴上的半圆,低频为垂直实轴的直线)导纳复数平面图电极反应物吸附时的交流阻抗电极反应O→Oad+ne→R属于非Faraday吸附等效电路较复杂阻抗和导纳表示式较复杂参考电化学研究方法(田昭武)和电极过程动力学导论(查全性)等有关专著交流阻抗的测量方法测量交流阻抗复数平面图的方法交流电桥方法李萨育图形法测量交流阻抗复数平面图的方法交流电桥法李萨育（Lissajous）图形法选相调辉法选相检波法载波扫描法相关积分法时频转换法交流电桥法交流电桥法适用的频率范围为100～10,000赫芝由电桥的可调臂确定阻抗的实部与虚部李萨育（Lissajous）图形法李萨育（Lissajous）图形法适用的频率范围100赫芝实部x=y1R1/x1虚部y=y2R1/x1R1----电流取样电阻(0,y2)是与虚轴的相交点(x1,y1)是最大值