醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸中的应用

：醋酸乙烯酯共聚物乳液是一类重要的化工原料，在造纸中得到较广泛应用。本文综述了醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业应用进展。关键词：造纸；醋酸乙烯酯；乳液；应用；醋酸乙烯酯和很多的其他单体在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系和有机金属化合物等的引发下以自由基方式进行共聚，制成了很多有工业价值的共聚物乳液。且醋酸乙烯酯(VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一。聚醋酸乙烯酯乳液具有价格低廉、生产容易、使用方便、粘合强度高、特别是无毒安全，无环境污染等优点[1]。已在造纸、胶粘剂、皮革、化妆品、纺织和建筑等工业部门得到广泛的应用。1湿部化学助剂在造纸湿部添加一些添加剂，以非连续状态存在的添加剂与纸浆纤维缠结在一起使纸的强度提高，同时还保持较好的透气性。一般加入干纸重2％～5％聚合物乳液做添加剂就可以显著的提高纸的干湿拉伸强度、耐化学性能、柔韧性和耐折性。醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种优良的造纸湿部助剂。醋酸乙烯酯－丙烯酸共聚物乳液可用做非漂白纸浆的打浆添加剂。在pH值4.5～5的条件下经硫酸铝处理，再经压制即可制成湿纸页[2]。另外，当醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物乳液同样适合与以上用途，可以增加纸张的柔韧性。Y.Sato开发了一种抗静电纸，首先将固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液稀释到1％，再依次加入氢氧化钠和绿化铁将其凝聚成15％的悬浮液，再加入固含量150％的牛皮纸浆和20mg•kg-1的聚丙烯酰胺，最后抄造成纸[3]。醋酸乙烯酯乳液也可以在打浆阶段添加到纸浆分散液中，这种分散液可以事先加入少量水溶性树脂（如低分子量的三聚氰胺－甲醛树脂）以及某些过去常用的添加剂（如松香、硫酸铝）。和不加入聚合物乳液的成品纸相比，加入聚合物乳液可以使纸张的抗挠曲提高12倍多[4]。把拟用做装饰面板中心版的纸浆和聚醋酸乙烯酯乳液及硼酸、氢氧化钙及氯化铝（1:10:5）相结合，并将其加入混有纸浆（1:1）的悬浮液中，经打浆后，将其制成纸张[5]。同样，阴离子型和以聚乙烯醇稳定的聚醋酸乙烯酯乳液均可以用硼酸（聚乙烯醇的交联剂）、氢氧化钙和氯化铝（絮凝剂）溶液沉积在牛皮纸浆上，也可以用聚丙烯酰胺进行沉积[6]。把乙烯－醋酸乙烯酯共聚物乳液加入牛皮纸浆中，再通过离心泵用甲醇水溶液（80％）进行沉淀，然后用50％的甲醇浸泡，就得到了经过处理的纤维，用其可制成耐水性和适印性均优的纸张[7]。-1-，把50％的乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯酯（3.3:31.1:65.5）的共聚物乳液用做打浆添加剂。首先把这种乳液用氢氧化钠将pH值调节至8～9，然后把15g乳液加到含980g水的20g未经漂白的牛皮纸浆中，再用60g5%的矾土进行沉淀[8]。也有报道，若在100份干纸中加入40份聚醋酸乙烯酯，其干强度将由0.88MPa，增加至1.18MPa，而其湿强度则由0.039MPa增至0.196MPa。当用醋酸乙烯酯和氯乙烯聚合物乳液作纸张添加剂时，其最佳共聚物组成是80％醋酸乙烯酯和20％的氯乙烯；若将醋酸乙烯酯与马来酸丁二酯共聚物乳液和聚丙烯酰胺混合使用，可赋予纸张最高的强度[9]。刘成雁等[10]在草浆或废纸浆瓦楞原纸中加入聚醋酸乙烯酯，可增加原纸的环压强度，同时还可以提高瓦楞纸箱形状的稳定性。2纸张浸渍剂随着我国造纸原料的恶化，草浆和废纸浆大量的使用，纸的强度达不到要求，而低档纸经过浸渍可以提高纸张的耐折度、破裂强度、干抗张强度和湿抗张强度等物理特性。聚醋酸乙烯酯共聚物乳液也被广泛的用作纸张浸渍剂。有研究表明，利用加有填料碳酸钙的聚醋酸乙烯酯乳液（2：3）进行浸渍，再通过橡胶辊挤压，就可以制备出具有高耐油性、高抗张强度、高破裂度和高耐折度的纸张[11]。另外，醋酸乙烯酯、马来酸二丁酯和三聚氰胺甲醛树脂的共聚物乳液也可以用做浸渍剂，可以提高纸张的物理机械性能。日本AKRahman等[12]对醋酸乙烯酯乳液改性纸研究表明，溶液浸渍比乳液浸渍更有效，而乳液浸渍又由于乳液打浆添加，同时还发现，乳液浸渍纸具有最大的伸长率。有人把醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液和染料一起对纸张进行浸渍，得到纸张具有很好的记录性质。SLMakover[13]把醋酸乙烯酯、N-羟甲基丙烯酰胺和一种阳离子季胺盐型丙烯酰胺系单体三元共聚物乳液和乙二醛反应，将反应产物用来浸渍纸浆，所得的成品纸具有很高的湿强度。有专利报道[14]由乙烯-醋酸乙烯酯-N-N-二羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液，再加入二氧化钛、甘油、溴化铵和尿素组成的混合物用来浸渍纸张，可以提高其强度，这种材料可以用于制作一次性外衣。KurarayKK[15]将纸先用聚乙烯醇作稳定剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液浸渍并干燥，然后将其在硼酸水溶液中浸泡几分钟，纸张抗张强度得到大幅度的提高；另一种方法，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和用量为质量分数3％（固体）的多异氰酸酯混合，然后用含量为25％的这种浆料纸浆板纸进行浸渍，其吸收量为30％，纸板的强度得到较大的提高。WGLouden[16]把40％的聚醋酸乙烯酯乳液-碳酸钙（7：3）的混合物作为浸渍剂加入漂白硬木牛皮纸浆和漂白松木牛皮纸浆（1：1）组成的混合纸浆中，用其可以制成高密度的纸，其成品纸具有良好的耐油性和耐溶剂性，同时具有很高的耐折度和耐破度。另有报道，聚醋酸乙烯酯乳液可以用作层合装饰板的浸渍剂，先把牛皮纸用聚醋酸乙烯酯乳液进行浸-2-，再把多张这种浸渍纸叠合在一起在150℃下压制，然后在纸的反面施加相同的乳液，最后再进行压制，即可制得层合装饰板。3纸张涂层浆料纸张进行涂层加工，主要是为了改善纸张表面颜色、不透明度、光泽度、耐水性、干燥速度、着墨性及适印性，同时经过表面涂层后纸张拉毛强度也会得到相应提高。ToppanPrintingCo.KK[17]用醋酸乙烯酯乳液涂布的样纸可以用纤维素酯型油墨、三聚氰胺-甲醛树脂溶液和非离子表面活性剂的混合物进行印刷。经固化后，这种涂层纸可以用于制造装饰图案。据报道[18]，在两道涂布所用的纸张涂层浆料配方中，把丙烯酸-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物作为有机质颜料。在第一道，用浓度为70％的瓷土分散液和羧甲基纤维素及固含量为47.7%的醋酸乙烯酯乳液（428：30：126）进行涂层，然后干燥，再用由上述接枝共聚物乳液、3％羧甲基纤维素水溶液及聚醋酸乙烯酯乳液（185：15：63）配制成的第二道涂层浆料进行涂布，两道涂布施加不同的压力，最后进行压光。K.Hamanoi等[19]将高岭土、三聚磷酸钠和水（100：0.3：30）与浓度为10％的聚乙烯醇、固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液、三聚氰胺-甲醛树脂和氯化铵（500：500：5：1）混合配制成纸张涂层浆料，将其以10g•m-2上浆量涂布在纸张上，然后在140℃的温度下加热90s,所得的涂层纸具有优良的书写性能和可擦性。有日本专利报道，用熟石膏、固含量为45％的聚醋酸乙烯酯乳液和水（10：3：7）混合成壁纸的涂层浆料，将这种涂层浆料进行涂布后，干燥一天，可使淀粉壁纸具有良好的强度[20]。有研究者对丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液工业产品的理想流变性质进行了讨论，根据红外线反射研究可知，涂布在未施胶板纸上的聚醋酸乙烯酯乳液的脱水反应主要按照纤维吸收机理进行，而毛细管吸收机理却起很小的作用。例如，利用加入碳酸钙的醋酸乙烯酯乳液（2：1）进行纸张涂布并经压光的涂布纸适合于利用溶解在甲醇、乙醇或甲苯混合物中的彩色油墨，而不适合于利用水基油墨进行印刷[21]。另据报道，将铝箔和纸张用醋酸乙烯酯乳液进行层合，再喷撒上一层鳞片状黑石粉末，然后涂布上一层分散在聚醋酸乙烯酯乳液中的棕色颜料，就可以制成一种装饰壁纸，经干燥后，其产物为一种不燃的壁纸[22]。RPeteteri[23]将聚醋酸乙烯酯乳液与磷酸铵和非离子型石蜡乳液的混合物相配合，所得的涂层浆料可以赋予纸张、瓦楞板纸、棉布及合成纤维织物以阻燃性，而不损害纸张的其他性能。有研究表明，将醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的共聚物乳液与羧基丁苯胶乳相混合，可以用作瓷土纸张涂层浆料，将其进行涂布并经过压光，可赋予涂层纸以优良的着墨性。另外，由醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和季戊四醇三烯丙基醚制备的三元共聚物乳液用于制造瓷土-白垩纸张涂层浆料，涂布后进行常规的干燥和压光，可使涂层具有优良的着墨性和拉毛强度。由-3-、分散硫酸钡及高岭土配制成的分散液可以用于涂布扑克牌纸[24]。4纸张涂料胶粘剂胶粘剂是纸张涂层浆料中的一个重要组成部分，涂料和涂布纸的许多性质以及涂布操作的许多性能都受其影响，在涂料的制备和涂料的质量方面发挥着重要的作用。在涂料制备方面的作用：①在水溶液或分散液中起到颜料粒子的分散媒体和运搬媒体的作用；②提高涂料的稳定性；③改善涂料的流动性。在涂料质量方面的作用：①使颜料粒子间及涂层与原纸间互相粘结；②提高纸的挺度；③提高纸的光泽性；④提高纸的适印性；⑤赋予涂层耐水性[25]。据报道，有若干种醋酸乙烯酯共聚物乳液作为高岭土纸张涂层浆料的黏合剂，最适合于制造胶板印刷涂层纸。据专利报道，利用固含量为48％的醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸酯（49：49：2：0.1）共聚物乳液和高岭土分散液及羧甲基纤维素配制成固含量为48％的纸张涂层浆料，由其制成的纸张涂层具有优良的适粘结强度和干粘结强度[26]。日本专利报道，把乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和3.5％的羟丙基甲基纤维素溶液（1：3，以固体计）相混合，即可制成壁纸-胶合板可剥性黏合剂[27]。另据报道，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯三元共聚物乳液也用做瓷土纸张涂层的黏合剂[28]；乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物乳液在纸张涂层浆料中用作无机填料黏合剂[29]。5纸品粘合剂随着我国经济的快速发展，工业用纸的正逐步增加，很多工业用纸需要粘合加工处理才能满足要求，聚醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种良好的纸制品粘合剂。已在卷烟、无线装订、纸管、纸塑复合和铝箔纸中得到广泛的应用。在制造纸烟的工艺中，搭口、接嘴、成型和包装过程都要利用粘合剂来进行粘结，这些黏合剂称为卷烟胶，卷烟胶具备无毒，对人体无伤害，粘结强度好，干燥速度快的特点。人们已开发出了低粘度、高固含、快干、高粘结强度及无毒的聚醋酸乙烯酯乳液型卷烟胶[30]。在装订书时都需要粘合剂，以前使用动物胶，一般先用铁丝或线把书本订起来，然后在其背后涂胶，再装订成册。现在人们开发出了聚醋酸乙烯酯乳液无线装订粘合剂，不需预先用铁丝或线将其固定，而是直接在书的背面涂上胶粘剂就可将书装订起来。铝箔纸是一种特殊类型的包装材料，是由金属箔和纸粘合起来的，主要用于高级香烟、巧克力糖和一些医药的包装，聚醋酸乙烯酯共聚物乳液在铝箔纸上得到大量的应用。由纸制成高强度纸管需要优良的粘合剂，随着合成纤维工业的发展，涤纶纺丝用纸管用量急剧增加，而涤纶厂用于高速纺丝POY型纸管和低速加弹纺丝的DTY型纸管均为特殊纸制品，通常用的聚醋酸乙烯酯乳液不能满足这些要求，目前人们通过对醋酸乙烯酯乳液进行改性，已开发出了多种类的纸管胶。例如用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯及其它单体进行共聚，所制-4-。目前出现的一种防潮防水的包装材料，是用粘合剂将聚丙烯或聚乙烯薄膜贴合到纸上而制成所用的粘合剂叫做复膜胶，过去用的复膜胶都是溶剂型的，这种粘合剂大量使用有机溶剂，不仅劳动条件差，生产不安全，还会引起环境污染，现在已开发出了新型的聚醋酸乙烯酯乳液复膜胶[31]。6结语综上所述，醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业得到较为广泛的应用，在理论研究方面，我国用作造纸助剂的研究较少，而国外的研究较多，也取得了可喜的