6大学生培训课件红外光谱

第三章红外吸收光谱(InfraredAbsorptionspectroscopy,IR)红外吸收光谱(InfraredAbsorptionspectroscopy,IR)是分子振动或振转光谱；特征性强、适用范围广；红外吸收光谱的特点红外区域的划分0.76～1000µm–0.76～2.5µm近红外区–2.5～25µm中红外区：绝大部分有机物的基团振动频率在此区域。–25～1000µm远红外区红外光谱的表示方法–红外光谱图–文字纵坐标为：百分透过率（%）横坐标为：波数（cm-1）。也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动(υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2)1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面外CH2)一、基本原理•红外光谱产生的条件–E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动–红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。6μ＝δr分子偶极矩(μ)分子中正负电荷中心的距离(r)与正负电荷中心所带电荷(δ)的乘积，是分子极性大小的一种表示方法。7值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R的C≡C及CO2等的对称伸缩振动，r=0,μ=0,不能引起红外吸收。能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。常温条件下,绝大部分分子处于基态。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。二、红外光谱与分子结构的关系1.分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as）两种形式。弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动,键角发生变化。又可以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。亚甲基的振动形式理论上每一种基本振动在红外光谱图产生一个基本频率吸收峰。实际上，因种种原因分子基本振动数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。•分子振动数目线性分子：3n-5个基本振动（n为分子中的原子个数）非线性分子：3n-6个基本振动•分子振动与红外吸收峰的关系吸收峰减少的原因•分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；•不同振动方式的频率相同，发生简并；•一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；•一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。红外光谱中除了基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量用于两种振动能级跃迁。组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。红外光谱中的振动吸收峰振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合裂分，吸收频率偏离基频，一个峰移向高频，一个移向低频。弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。16费米共振例苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。苯甲酰氯的红外光谱2.红外光谱分区1）基团结构与振动频率关系mK21振动方程当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。K例如：基团化学键力常数(K/N·cm-1)振动频率(/cm-1)CC12～182262～2100C＝C8～12增大1600～1680C－C4～61000～1300K-化学键的力常数m-基团的原子折合质量振动频率与基团原子折合质量的关系基团折合质量(m)振动频率(/cm-1)C－H0.92800~3100C－C6约1000C－Cl7.3约625C－I8.9约5002）基团频率区的划分分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区双键区指纹区单键区区域名称频率范围基团及振动形式氢键区4000～2500cm-1O－H、C－H、N－H等的伸缩振动叁键和CC、CN、NN和累积双键区2500~2000cm-1C＝C＝C、C＝C＝O等的伸缩振动双键区2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动单键区1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。•基团特征频率区的特点和用途–吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。–主要用于确定官能团。•指纹区的特点和用途–吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。–单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。–主要用于与标准谱图对照。例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）3）影响基团频率位移的因素在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。影响基团频率位移的具体因素电子效应空间效应氢键电子效应（1）诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。如C＝O（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以C＝O为例：27若考虑共轭体系中的单键，情况如何？例如：脂肪醇中C-O-H基团中的C-O伸缩振动（）位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧与芳环发生p-共轭，其在1230-1200cm–1。因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。28如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如：N上的孤对电子与羰基形成p-共轭，C＝O红移（减小）共轭效应：诱导效应：N比C原子的电负性大，导致C＝O蓝移（增大）共轭效应大于诱导效应，C＝O红移至1690cm-1RONH229共轭效应：诱导效应：O上的孤对电子与羰基形成p-共轭，C＝O红移（减小）O比C原子的电负性大，导致C＝O蓝移（增大）诱导效应大于共轭效应，C＝O蓝移至1735cm-1ROOR空间效应（1）空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。OCH3OCH3OCH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)21663cm-11686cm-11693cm-1（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。氢键氢键的形成使参与形成氢键的原有的化学键力常数K变小，振动频率红移。氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。例如：醇、酚中的OH，当分子处于游离状态时，其振动频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：ROOHRHOO这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使OH移向更低频率，而且也使C=O红移。例如：癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用C=O移到1700cm-1附近。用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的是醇或羧酸的游离分子的红外光谱（下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）4）影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素：分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C吸收峰强度。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。例：R－CH＝CH2=40（对称性最差）顺式R－CH＝CH－R´=10（对称性次之）反式R－CH＝CH－R´=2（对称性最强）（为摩尔吸收系数）互变异构各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物•饱和C-H的伸缩振动υCH即位于氢键区3000～2800cm-1区域•饱和C-H的弯曲振动频率位于1500～1300cm-1区域•当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在720cm-1附近出现稳定的(CH2)面内摇摆振动弱吸收峰各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置强度备注asCH3sCH3asCH3sCH32962±102872±101450±101380~1370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰asCH2sCH2CH22926±52853±101465±20SSmsCHCH2890±10~1340wwCH2~720wn4，n越大，峰吸收强度越大。CH2CH(CH2)nCH3正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的sCH31380cm-1发生裂分，在1375cm-1和1385cm-1左右出现强度相近的两个峰。2.烯烃类化合物的特征基团频率•C=C双键的伸缩振动υC=C位于双键区1680～1600cm-1区域•不饱和C-H的伸缩振动υ=C－H即烯碳原子上的C-H伸缩振动位于3100～3000cm-1区域•不饱和C-H的面外弯曲振动面外=C-H位于1000～950cm-1区域-强度大，特征性强，吸收峰的位置与烯烃的取代类型有关49烯烃类化合物的特征基团频率烯烃类型=C-H/cm-1（强度）=C-C/cm-1（强度）面外=C-C/cm-1（强度）R-CH=CH23080(m),2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR,（顺式）3020（m）1660（m）760~730（m）RCH=CHR,（反式）同上1675（w）1000~950（m）R2C=CHR’同上1670840~790（m）R2C=CR2’无1670无CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的红外光谱图3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140~2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。1-辛炔的红外光谱图H－C≡C(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环C-H伸缩振动υ=C－H在3000～3100cm-1区域芳环的骨架振动υC=C在1650～145