HJ6042011环境空气总烃的测定气相色谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ604-2011代替GB/T15263-94环境空气总烃的测定气相色谱法Ambientair-Determinationoftotalhydrocarbons-Gaschromatographicmethod本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2011-02-10发布2011-06-01实施环境保护部发布目次前言.............................................................................................................................................II1适用范围..................................................................................................................................12术语和定义..............................................................................................................................13方法原理..................................................................................................................................14试剂和材料..............................................................................................................................15仪器和设备..............................................................................................................................16样品..........................................................................................................................................27分析步骤..................................................................................................................................28结果计算与表示......................................................................................................................39精密度和准确度......................................................................................................................410质量保证和质量控制...............................................................................................................411注意事项..................................................................................................................................4附录A（资料性附录）除烃空气的制备方法................................................................................5前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中总烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中总烃的气相色谱法。本标准是对《环境空气总烃的测定气相色谱法》（GB/T15263-94）的修订。本标准首次发布于1995年，原标准起草单位为甘肃省环境监测中心站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：——修改了总烃的定义；——增加了方法原理；——增加了毛细管空柱测定总烃的方法；——增加了标准曲线定量计算方法；——增加了质量保证和质量控制条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1994年10月26日批准、发布的国家环境保护标准《环境空气总烃的测定气相色谱法》（GB/T15263-94）废止。本标准的附录A为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：常州市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、江苏省苏州市环境监测中心站、江苏省南通市环境监测中心站、江苏省镇江市环境监测中心站、江苏省苏州工业园区环境监测中心站和江苏省常州市武进区环境监测站。本标准环境保护部2011年2月10日批准。本标准自2011年6月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II环境空气总烃的测定气相色谱法1适用范围本标准规定了测定环境空气中总烃的气相色谱法。本标准适用于环境空气中总烃的测定。当进样体积为1.0ml时，本方法的检出限为0.04mg/m3，测定下限为0.16mg/m3。2术语和定义下列定义适用于本标准。总烃totalhydrocarbons指在本标准规定条件下，用氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计。3方法原理将样品直接注入气相色谱仪，用氢火焰离子化检测器测定样品中总烃和氧二者的总量（以甲烷计），同时用除烃空气代替样品，可以测得氧的含量（以甲烷计），从二者的总量中扣除氧的含量后即为总烃的含量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为蒸馏水。4.1磷酸：ρ=1.75g/ml。4.2磷酸溶液：c（H3PO4）=3.3mol/L量取38ml磷酸（4.1）于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。4.3除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.4mg/m3（以甲烷计），直接购置或自行制备，参见附录A。4.4甲烷标准气体：10.0µmol/mol，以氮气为底气。4.5燃烧气：氢气，纯度≥99.99%4.6载气：氮气，纯度≥99.99%4.7助燃气：空气，用净化管净化。4.8稀释气：高纯氮气，纯度≥99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。5.2进样器：1ml气密玻璃注射器或带1ml定量管的六通阀。5.3色谱柱5.3.1填充柱：材质为不锈钢或硬质玻璃，长1~2m，内径5mm，内填充硅烷化玻璃微珠（60～80目），或其他等效填充柱。填充柱制备方法：不锈钢柱的一端用玻璃棉塞住，接真空泵；柱的另一端通过软管接漏斗，将担体慢慢通过漏斗装入色谱柱内。在装担体的同时，开启真空泵抽气，并轻轻敲击色谱柱使担体在色谱柱内填充紧密均匀，填充完毕后用玻璃棉塞住。为防止玻璃棉及担体抽入真空泵，在真空泵和色谱柱之间联结一毛细管和缓冲瓶。5.3.2毛细管空柱：15m×0.53mm，或其他等效毛细管空柱。5.3.3色谱柱的老化将色谱柱一端接到仪器进样口上，另一端不接检测器，用低流速（填充柱约10ml/min、毛细管空柱约4ml/min）的载气通入，柱温升至200℃老化约24h，然后将色谱柱接入色谱系统，待基线平直为止。5.4注射器：1ml、5ml、20ml、50ml、100ml，全玻璃材质。5.5一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1采样容器的洗涤注射器使用前应用磷酸溶液（4.2）洗涤，然后用水洗净，干燥后备用。6.2样品采集与保存在人的呼吸带高度，用100ml注射器抽取环境空气样品。在采样前用样品反复抽洗3次，然后采集100ml样品，用橡皮帽密封，避光保存，应当天分析完毕。7分析步骤7.1参考色谱条件进样口温度：70℃～100℃柱温：70℃检测器温度：150℃载气：通过填充柱的氮气（4.6）流量约40～50ml/min，通过毛细管空柱的氮气（4.6）流量约8～10ml/min。燃烧气：氢气（4.5）流量约30ml/min。助燃气：空气（4.7）流量约300ml/min。尾吹气：氮气（4.6），通过毛细管空柱的氮气（4.6）流量为25ml/min。进样量：1.0ml。7.2校准7.2.1标准系列的制备用100ml注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片），按1：1体积比，用高纯氮气（4.8）将甲烷标准气体（4.4）逐级稀释，配制5个浓度梯度的标准气体，该标准系列的摩尔分数分别为0.625、1.25、2.50、5.00、10.0µmol/mol。7.2.2绘制标准曲线由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml标准系列（7.2.1），注入气相色谱仪测定，以峰面积为纵坐标，以总烃含量（µmol/mol）为横坐标，绘制标准曲线。7.2.3标准色谱图图1和图2分别为在本标准规定的色谱条件下，总烃和除烃空气（氧峰）的标准色谱图。2图1总烃色谱图（0.184min）图2除烃空气（氧峰）色谱图（0.185min）7.3测定取1.0ml待测样品（样品浓度高于标准曲线昀高点时，应用除烃空气（4.3）进行适当稀释），按照与绘制标准曲线相同的色谱条件，测定其峰面积。注：当样品浓度与标气浓度相近时，可进行单点定量测定。7.4氧峰测定取1.0ml除烃空气（4.3），按照与测定（7.3）相同步骤，测定其峰面积。8结果计算与表示8.1结果计算8.1.1标准曲线法样品中总烃的质量浓度ρ（mg/m3），按照公式（1）进行计算。4.2216)(01×−=ϕϕρK（1）式中：ρ——样品中总烃的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；1ϕ——从标准曲线上查得的样品中总烃（以甲烷计）的摩尔分数，µmol/mol；0ϕ——从标准曲线上查得的样品中氧（以甲烷计）的摩尔分数，µmol/mol；K——样品的稀释倍数；16——甲烷的摩尔质量，g/mol；22.4——标准状态（273.15K，101.325kPa）下，气体的摩尔体积，L/mol。8.1.2单点法样品中总烃的质量浓度ρ（mg/m3），按照公式（2）进行计算。1SS×=ϕρ4.2216×（2）式中：ρ——样品中总烃的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；ϕ——甲烷标准气体中甲烷的摩尔分数，µmol/mol；S——扣除氧峰后样品的峰面积；1S——甲烷标准气体的峰面积。8.2结果表示当测定结果小于1mg/m3时，保留至小数点后两位；当结果大于1mg/m3时，保留三位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度填充柱：5家实验室分别对1.42mg/m3和3.55mg/m3的甲烷标准样品进行了测定，重复性相对标准偏差分别为3.3％和2.2％，再现性相对标准偏差分别为3.6％和2.3％。毛细管空柱：6家实验室分别对含甲烷浓度为1.47mg/m3、7.14mg/m3和36.4mg/m3的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.0%～8.3%，0.0%～2.9%，0.6%～3.7%；实验室间相对标准偏差分别为：4.8%，2.2%，1.6%；重复性限为：0.25mg/m3，0.31mg/m3，2.1mg/m3；再现性限为：0.30mg/m3，0.53mg/m3，2.48mg/m3。9.2准确度填充柱：5