HJBAT11电镀污染防治最佳可行技术指南试行

附件五：HJ-BAT-11环境保护技术文件电镀污染防治昀佳可行技术指南（试行）GuidelineonBestAvailableTechnologiesofPollutionPreventionandControlforElectroplating（onTrial）环境保护部发布1前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。本指南可作为电镀污染防治工作的参考技术资料。本指南由环境保护部科技标准司提出并组织制订。本指南起草单位：江西金达莱环保研发中心有限公司、南昌航空大学、中国环境科学学会、中国环境科学研究院。本指南2013年7月17日由环境保护部批准、发布。本指南由环境保护部解释。21总则1.1适用范围本指南适用于电镀企业和拥有电镀设施的企业以及具有化学镀、阳极氧化、磷化等工序的其他生产企业。1.2术语和定义1.2.1电镀指利用电化学方法在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。1.2.2化学镀指镀液中金属离子在经过活化处理的制件表面上被催化还原形成金属镀层的过程。1.2.3阳极氧化是指金属制件作为阳极在电解液中进行电解，使其表面形成一层具有某种功能（如防护性，装饰性或其他功能）的氧化膜的过程。1.2.4磷化是指把制件浸入磷酸盐溶液中，在表面沉积一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程。2生产工艺及污染物排放2.1生产工艺及产污环节电镀分为单层金属电镀和多层（复合）金属电镀。电镀生产工艺流程分为镀前、电镀和镀后三个阶段，以镀锌和装饰性电镀为例，典型的电镀生产工艺流程及产污环节见图1。电镀生产工艺流程主要包括：工件机械处理（抛光、吹砂）→空气吹扫→人工擦拭→上挂具→化学脱脂→热水洗→电解脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→弱酸洗→冷水洗（2级）→电镀锌→回收→热水洗→冷水洗→出光→冷水洗→钝化→冷水洗→封闭→热水洗→烘干等生产过程。3图1典型的电镀生产工艺流程及产污环节2.2污染物排放电镀工艺产生的污染包括水污染、大气污染、固体废物污染和噪声污染，其中水污染（主要含重金属离子、氰化物、酸碱和有机污染物）、大气污染（主要含各类酸雾和粉尘）和电镀废水处理污泥污染（主要含重金属和氰化物）是主要环境问题。工件上挂具化学脱脂热水洗酸洗热、冷水洗电解脱脂热、冷水洗弱酸洗冷水洗多层电镀（装饰性电镀）单层电镀（镀锌）电镀（第1层）电镀浸洗回收浸洗回收水洗水洗出光电镀（第3层）电镀（第2层）浸洗回收冷水洗水洗低铬钝化冷水洗漂白冷、热水洗烘干检验合格品浸洗回收水洗热水洗退镀不合格品G、SWGWGWGWGWWGG－废水G－废气S－固体废物N－噪声水洗机械处理GWG、N42.2.1水污染电镀废水含有数十种无机和有机污染物，其中无机污染物主要为铜、锌、铬、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等；有机污染物主要为化学需氧量、氨氮、油脂等。电镀废水主要分为以下几类：酸碱废水：包括预处理及其它酸洗槽、碱洗槽的废水，主要污染物为盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等。含氰废水：包括氰化镀铜，碱性氰化物镀金，中性和酸性镀金、银、铜锡合金，仿金电镀等氰化电镀工序产生的废水，主要污染物为氰化物、络合态重金属离子等。该类废水剧毒，须单独收集、处理。含铬废水：包括镀铬、镀黑铬、退镀以及塑料电镀前处理粗化、铬酸阳极化、电抛光等工序产生的废水。主要污染物为六价铬、总铬等。该类废水毒性大，须单独收集、处理。重金属废水：包括镀镍、镉、铜、锌等金属及其合金产生的废水，焦磷酸盐镀铜废水，钯镍合金电镀废水，化学镀废水以及阳极氧化，磷化工艺产生的废水。主要污染物为铬、镍、镉、铜、锌等金属盐，金属络合物和有机络合剂（如柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸等）。有机废水：包括工件除锈、脱脂、除蜡等电镀前处理工序产生的废水。主要污染物为有机物、悬浮物等。混合废水：包括多种工序镀种混排的清洗废水和难以分开收集的地面废水。组分复杂多变，主要污染物因厂而异，一般含有镀种配方的成分材料，如镀种金属离子、添加剂、络合剂、分散剂等物质。2.2.2大气污染电镀工艺产生的大气污染物包括颗粒物和多种无机污染废气。无机污染废气包括酸性废气、碱性废气、含铬酸雾、含氰废气等。电镀工艺大气污染物及来源见表1。表1电镀工艺大气污染物及来源废气种类产污环节主要污染物含尘废气抛光（喷砂、磨光等）沙粒、金属氧化物及纤维性粉尘酸性废气酸洗，出光和酸性镀液等氯化氢、磷酸和硫酸雾等碱性废气化学、电化学脱脂，碱性镀液等氢氧化钠等含铬酸雾废气镀铬工艺铬酸雾含氰废气氰化镀铜、镀锌、铜锡合金及仿金等氰化氢2.2.3固体废物污染电镀工艺产生的固体废物主要为处理电镀废水的过程中产生的电镀废水处理污泥及电镀槽维护产生的“滤渣”，还有化学脱脂工序产生的少量油泥。对固体废物应按照相关标准做危险废物浸出测试，并采用相应的管理措施。2.2.4噪声污染电镀工艺产生的噪声分为机械噪声和空气动力性噪声，主要噪声源包括磨光机、振光机、滚光机、空压机、水泵、超声波、电镀通风机、送风机等设备以及压缩空气吹干零件发出的噪声。噪声源强通常为65～100dB(A)。53电镀工业污染防治技术3.1电镀工艺过程污染预防技术3.1.1有毒原辅材料替代技术3.1.1.1无氰镀锌技术无氰镀锌技术是以氯化物或碱性锌酸盐替代氰化物的镀锌技术。该技术由于不使用氰化物，因此，电镀过程不产生含氰污染物。氯化物镀锌技术已经广泛应用于电镀锌工艺。该技术适用于电镀锌工艺。3.1.1.2无氰无甲醛酸性镀铜技术无氰无甲醛酸性（CDS）镀铜技术是在酸性（pH1.0～3.0）溶液条件下，为钢铁工件电（或化学）镀铜。镀液由五水硫酸铜、阻化剂、络合剂、还原剂等组成。其原理是：选择适合镀铜液的酸盐与阻化剂合理配位，抑制铜离子与钢铁的置换反应；以葡萄糖等组成的复合还原剂，使二价铜离子(Cu2+)在金属表面形成结合力牢固的镀层。该技术镀层结晶细致牢固、电流效率高、沉积速度快、镀液稳定、电镀成本低。镀液不含氰化物、甲醛及强络合剂等有害成分，生产中无有毒、有害气体挥发。要求工件镀前电解脱脂表面无油污。该技术适用于钢铁、铜、锡基质工件直接镀铜工艺。可替代氰化闪镀铜工艺和复合镀层中铜锡合金工艺。3.1.1.3羟基亚乙基二膦酸镀铜技术羟基亚乙基二膦酸(HEDP)镀铜技术是在碱性（pH9～10）条件下，在铜、铁工件上电镀铜，镀液成分简单、分散能力好，镀层细密半光亮，结合力良好。加入特种添加剂，电流密度扩大至3A/dm2，可提高整平性能。该技术深镀能力较好。要求工件表面无油污，无盐酸活化后酸性残留液。该技术适用于钢铁、铜基质工件装饰性镀铜工艺。3.1.1.4亚硫酸盐镀金技术亚硫酸盐镀金技术是以亚硫酸盐镀金液替代氰化物的镀金工艺。该技术电流效率高，镀层细致光亮，沉积速度快，孔隙少，镀层与镍、铜、银等金属结合力好，镀液中如果加入铜盐或钯盐，硬度可达到350HV；但镀液稳定性不如含氰镀液，且硬金耐磨性差，接触电阻变化较大。阳极不溶解，需经常补加溶液中的金。该技术适用于装饰性电镀金工艺。3.1.1.5三价铬电镀技术三价铬电镀采用了氨基乙酸体系和尿素体系镀液，镀层质量、沉积速度、耐腐蚀性、硬度和耐磨性等都与六价铬镀层相似，且工艺稳定，电流效率高，节省能源，同时还具有微孔或微裂纹的特点；但铬层颜色与六价铬有差别，且镀层增厚困难，还不能取代功能性镀铬。三价铬镀液毒性小，可有效防治六价铬污染，对环境和操作人员的危害比较小。该技术适用于装饰性电镀铬工艺。63.1.1.6纳米合金复合电镀技术纳米合金复合电镀技术是通过电沉积的方法，在镍－钨、镍－钴等合金镀液中添加经过特殊制备、分散的纳米铝粉材料，合金与纳米材料共沉积于钢铁基件，生成纳米合金复合镀层。纳米合金复合镀层的耐腐蚀性能、耐烧蚀性能、耐磨性能等综合指标均超过硬铬镀层，且可全部自动化控制。该技术不使用含铬化工原料，因此无重金属铬排放。该技术电流效率达80%，材料利用率大于95%。但原材料成本高于硬铬电镀约20%。该技术适用于替代功能性电镀铬工艺。3.1.1.7无镉电镀技术无镉电镀技术是以锌镍合金镀层部分替代镀镉工艺。锌镍合金镀层的防护性能优良，具有高耐磨性，且无重金属镉的排放；但仍需进行适当的钝化处理，否则表面容易氧化和腐蚀，破坏镀层的外观和使用性能。该技术适用于汽车部件的部分替代电镀镉工艺。3.1.2电镀清洗水减量化技术3.1.2.1多级逆流清洗技术多级逆流清洗技术是由若干级清洗槽串联组成清洗自动线，从末级槽进水，第一级槽排出清洗废水，其水流方向与镀件清洗移动方向相反。该技术可大大减少镀件清洗的用水量，并减少化学品的用量；但该技术需要更多的空间，且总投资增加（增加槽、工件传输设备和控制设备）。该技术适用于挂镀、滚镀自动化生产工艺，不适用于钢卷及体积大于清洗槽的大型镀件电镀。3.1.2.2间歇逆流清洗技术间歇逆流清洗技术也称清洗废水全翻槽技术。当末级清洗槽里的镀液（或某离子）含量高于该镀件清洗水的标准含量时，对电镀清洗槽逐级向前更换清洗水（全翻槽）一次。即把第一清洗槽清洗液全部注入备用槽，把第二清洗槽清洗液全部注入第一清洗槽，以此类推，在昀后一个空槽中加满水，就可继续电镀一个翻槽周期。该技术节水率大于90%；与传统清洗工艺比较，金属回收利用率明显提高，可有效防止电镀污染。该技术适用于单一镀种的电镀工艺。3.1.2.3喷射水洗技术喷射水洗技术分为喷淋水洗和喷雾水洗。喷淋水洗是通过水泵使水经喷管、喷嘴、喷孔等喷淋装置进行清洗；喷雾水洗是采用压缩空气的气流使水雾化，通过喷嘴形成汽水雾冲洗镀件。工件可集中到2～3处进行冲洗；清洗水经收集和针对性处理后循环利用。该技术由于喷嘴可调到任意需要的角度，可提高冲洗效率，对品种单一、批量较大的镀件有一定的优越性；但对于复杂工件的水洗效果较差。该技术适用于自动或半自动电镀生产线，与生产线动作协调控制。73.1.2.4废水的分质分级利用技术电镀生产线上的用水点很多，不同的用水点有不同的水质标准。根据不同用水要求分级使用废水，实现分质用水，一水多用。该技术具有投资省、运行成本低、操作简单等特点。可获得约30%的节水效果。该技术适用于绝大多数电镀企业。3.1.3清洗废水槽边回收技术3.1.3.1逆流清洗－离子交换技术逆流清洗－离子交换技术是在逆流清洗基础上，应用离子交换树脂（或纤维）将第一级清洗废水分离处理，处理后的清水回用于镀槽，补充镀液的损耗。树脂再生过程中回收贵重金属。该技术比一般的并联清洗系统省水，可减少废水的排放，且各槽间水是以重力方式连续逆流补给，不需要动力提升。连续逆流清洗适用于生产批量大、用水量较大的连续生产车间；间歇逆流清洗适用于间歇、小批量生产的电镀车间。该技术适用于镀镍等电镀贵重金属生产线。3.1.3.2逆流清洗－离子交换－蒸发浓缩技术逆流清洗－离子交换－蒸发浓缩技术是通过蒸发浓缩装置将经过阳离子交换柱分离的第一级清洗槽液蒸发浓缩，浓缩液补充回镀槽，蒸馏水返回末级清洗槽循环使用。该技术可有效回收水及镀液，操作简单，且减少废水和镀液的排放；但蒸发浓缩要消耗能量，离子交换树脂（纤维）饱和后需进行再生处理。该技术适用于用水量较大的电镀生产线的贵重金属回收。3.1.3.3逆流清洗－反渗透薄膜分离技术逆流清洗－反渗透薄膜分离技术是在逆流清洗基础上，应用反渗透系统将第一级清洗水过滤分离，浓缩液返回镀槽，淡水用于末级清洗槽循环使用。该技术不消耗化学药品，不产生废渣，无相变过程，操作简便易自动化、可靠性高、无二次污染。但设备投资较高，能耗较高。该技术适用于电镀镍等贵重金属清洗废水的在线回收利用。3.1.3.4槽边电解回收技术槽边电解回收技术是将回收槽的溶液引入电解槽，经电解回收后返回回收槽。当处理含铜废水时，电解槽采用无隔膜、单极性平板电极，直流电源。电解槽的阳极材料为不溶性材质，阴极材料为不锈钢板或铜板；在直流电场的作用下，铜离子沉积于阴极。铜回收率可达到90%以上。当处理含银废水时，采用无隔膜、单极性平板电极电解槽或同心双筒电极旋流式电解槽。直流或脉冲电源。该技