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1第8章膜技术Membranetechnologies2膜分离技术的重要性评论:美国官方文件曾说“18世纪电器改变了整个工业进程,而20世纪膜技术将改变整个面貌”,又说“目前没有一种技术,能像膜技术这么广泛地被应用”。国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为“第三次工业革命”日本则把膜分离技术作为21世纪的基础技术进行研究和开发。在1987年日本东京国际膜与膜过程会议上,明确指出“在21世纪多数工业中,膜过程扮演着战略的角色”。世界著名的化工与膜专家,美国国家工程院院士,北美膜学会会长黎念之博士在1994年应邀访问我国化工部及所属大学时说:“要想发展化工就必须发展膜技术”。国际上流行的说法“谁掌握了膜技术,谁就掌握了化工的未来”4定义在某种推动力的作用下,利用某种隔膜特定的透过性能,使溶质或溶剂分离的方法称为膜分离。分离溶质时一般叫渗析;分离溶剂时一般叫渗透。5推动力根据推动力的不同,膜分离有下列几种:•浓度差:扩散渗析(分离离子、小分子)•电位差:电渗析(分离离子)、电除盐•压力差:反渗透(RO,reverseosmosis)纳滤(NF,nanofiltration)超滤(UF,ultrafiltration)微滤(MF,microfiltration)610-5110-110-210-310-4102101反渗透超滤微滤常规过滤颗粒大小(um)纳滤7膜分离的特点:•高效分离过程,浓缩分离同时进行;•可在一般温度下操作,没有相变;•不需投加其他物质,不改变分离物质的性质;•适应性强,运行稳定,装置简单,易于操作。反渗透的发展历史及其应用人类发现反渗透现象已有200多年,但20世纪20年代才由Van’tHoff和J.W.Gills透过现象,总结前人研究结果,从热力学理论建立了稀溶液理论及渗透压与其他热力学性能之间的关系,从而为渗透现象的研究工作奠定了坚实的理论依据。最早是在美国Reid教授在佛罗里达大学首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性为标志的。同年,反渗透研究被列入美国国家计划。美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan等对膜材料进行了广泛的筛选工作,采用氯酸镁水溶液为添加剂,经反复研究和试验,终于在1960年首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐率(98.6%),高通量(10.1MPa下透过速度为0.3×10-3cm/s),膜厚约100μm的非对称醋酸纤维反渗透膜8.1反渗透(revereosmosis,RO)•70年代初,杜邦公司的芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器PermasepB-9问世,使反渗透的性能有了大幅度的提高。•80年代初全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世,80年代末高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜工业化•90年代中超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜也开始进入市场……从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景,反渗透目前已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术•1994年反渗透海水淡化产量为1.2×103m3/d,苦咸水淡化产量为5×106m3/d;反渗透已成为超纯水和纯水制备的优选技术;另外在各种料液的分离,纯化和浓缩,锅炉水的软化,废液的再生回用,以及对微生物、细菌和病毒进行分离控制等方面都发挥着应有的作用。8.1反渗透(revereosmosis,RO)•我国对反渗透技术的研究始于1965年,1967~1969年在国家科委和国家海洋局组织的海水淡化会战中为醋酸纤维素不对称膜的开发打下了良好的基础。•70年代进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究,并于80年代实现了初步的工业化。70年代还曾对复合膜进行过广泛的研究,后一度停了下来,80年代中重新开始复合膜的开发。经“七五”、“八五”攻关,中试放大成功,我国反渗透技术开始从实验室研究走向工业规模应用。原材料的质量制膜、制器工艺和环境条件配套设备,如高压泵、计量泵、精密过滤器等8.1反渗透(revereosmosis,RO)128.1.1渗透和反渗透原理水分子从化学位高处向低处渗透。•渗透压渗透压与溶质的浓度、温度及所含离子的类型有关。对稀溶液(如苦咸水),近似采用Van’tHoff公式:对实际溶液上述公式需乘上一系数(范特霍夫系数)。amol/a/()iiiivcRTMPcLvLmolK式中:渗透压,;溶质的摩尔浓度,;可离解溶质生成的离子数;R--气体常数,0.008314MP;T--绝对温度,K。任何溶液都存在渗透压π,只是一般没表现出来。π=iRTCi:范特霍夫系数;C:溶液的浓度;T:温度•例:求25℃时,含NaCl为1000ppm或1200ppm的水溶液的渗透压。解:1000ppmNaCl的摩尔浓度为:1000/(58.5×1000)=0.0171mol/L1000ppmNaCl的渗透压为:1200ppm水溶液的渗透压同上。20.01718.31298aiivcRT=84.7KP渗透和反渗透反渗透的条件(1)操作压力必须大于溶液的渗透压。(2)必须有一种高选择性、高透水性的半透膜。8.1.2反渗透机理反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关,因此除与膜孔的大小、结构有关外,还与膜的化学、物理性质有密切关系,即与组分和膜之间的相互作用密切相关。由此可见,反渗透分离过程中化学因素(膜及其表面特性)起主导作用。氢键理论优先吸附-毛细孔理论溶解-扩散理论道南(Donnan)模型摩擦模型表面力-孔流动模型自由体积理论反渗透机理--氢键理论在压力作用下,溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点--羰基上的氧原子形成氢键,而原来水分子形成的氢键被断开,水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键,于是通过这一连串的氢键形成与断开,使水分子离开膜表面的致密活性层而进入膜的多孔层,由于多孔层含有大量毛细管水,水分子能畅通流出膜外。8.1.4典型的反渗透膜醋酸纤维素膜历史、结构、性能、制备、特点、优缺点、适用性等芳香聚酰胺膜复合膜1、反渗透膜种类反渗透膜一般是表面与内部构造不同的非对称膜,目前工业应用的反渗透膜主要有三类:高压海水脱盐反渗透膜,低压苦咸水脱盐反渗透膜,超低压反渗透膜。用于水的脱盐的反渗透膜按材质主要分为两大类:醋酸纤维素膜(CA),芳香族聚酰胺膜(PAP)及其薄膜复合膜(TFC)。反渗透膜各种膜性能特点CA:化学稳定性差,易水解,性能衰减较快,pH范围较窄,操作压力较高,具有一定的抗氧化性,抗氯性,膜表面光洁,不易结垢和污染。脂肪族聚酰胺膜(PA):如尼龙-66等,透水性能较差。PAP:具有良好的透水性、较高的脱盐率、优良的机械强度和高温稳定性,耐压实,pH范围宽,但对氯很敏感。TFC:化学稳定性好、耐生物降解、操作压力低、高脱盐率、高通量,但耐氧化、抗污染和抗结垢性能有待进一步改善。各种反渗透膜及其特性参数见8.1.4(P338)。2、膜的稳定性1)水解作用膜的水解作用与膜材料化学结构紧密相关,故CA膜易水解。控制pH可降低水解速度,CA膜最佳pH4.8左右。膜的水解速度受温度影响也较显著。2)抗游离氯的稳定性在反渗透脱盐工艺中,为灭藻和细菌常用氯对原水进行处理,因此膜的抗氯性非常重要。3)膜对氧或臭氧的敏感性聚酰胺膜比CA膜对臭氧更敏感,目前新型复合膜对溶解氧不再有问题。4)对溶剂的稳定性聚合物膜和特殊的复合膜对有机溶剂的稳定性比CA膜高得多。8.1.5反渗透膜性能参数反渗透工艺设计中常用的量,----工艺变量纯水渗透常数溶质传质参数溶质分离率溶剂透过速度溶质透过速率膜的压密系数膜的流量衰减系数回收率产品流量的温度系数和压力系数等8.1.5反渗透膜性能参数纯水渗透系数LP单位时间,单位面积和单位压力下纯水的渗透量。是在一定的压力下,测定通过给定膜面积的纯水渗透量求得反射系数σ表示膜对溶质的截留情况,它是膜完美程度的标志之一。为单位时间,单位面积和单位压力下纯水的渗透量。表示膜两侧无流动时溶质的渗透性。溶质渗透系数ω为单位时间、单位面积溶质(盐)的透别测定浓度的变化和渗透压变化计算求出的。(0)wpxJLP8.1.6膜组件和反渗透器各种膜分离装置主要包括膜组件和泵。安装膜的最小单元被称为膜组件(membranemodule)。膜组件是膜分离装置的核心,它是将膜、固定膜的支撑物和间隔物或管式外壳等通过一定的黏合或组装构成的一个单元,在外界压力作用下实现对溶质和溶剂的分离。目前工业上常用的膜组件主要有卷式、中空纤维式、毛细管式、管式和板框式。管式组件8.1.6膜组件和反渗透器8.1.6膜组件和反渗透器8.1.6膜组件和反渗透器管式膜装置的优点有:1、能够处理含有悬浮固体的溶液;2、机械清除杂质比较容易;3、流动状态好,流速易控制;4、安装、拆卸、换膜和维修方便;5、控制合适的流动状态可防止浓差极化和膜污染。管式膜组件的缺点:1、装载密度较小、单位体积内有效膜面积少;2、保留体积大,压力降大。8.1.6膜组件和反渗透器板框式膜组件8.1.6膜组件和反渗透器8.1.6膜组件和反渗透器板框式膜组件的主要优点:1、组装比较简单;2、膜的更换、清洗、维护比较容易;3、膜装置结构紧凑;4、可简单地增加膜的层数增大处理量;5、在同一设备中可视需要组装不同数量的膜,容易实现膜装置的模块化;6、膜装置组装简单、坚固,可适用于压力变动较大的现场操作;缺点:1、费用较高;2、大量的固体含量会堵塞进料液流通。8.1.6膜组件和反渗透器卷式膜组件8.1.6膜组件和反渗透器卷式膜组件的优点:1)结构简单、比表面积大、装填密度高;2)价格低、操作费用低;3)适合低流速、低压下操作。卷式膜组件的缺点:1)制作工艺复杂,膜清洗困难;2)易污染易堵塞,料液需预处理。8.1.6膜组件和反渗透器3.5中空纤维式中空纤维式装置的主要优点如下:1、膜比表面积大,一般可达16000~30000m2/m3;2、中空纤维本身可以受压而不破裂,不需要支撑材料;3、可以逆流操作,压力较小。缺点:1、内径小、阻力大、易堵塞、膜污染难除去,料液需要预处理;2、制作技术复杂;3、进水水质要求严格。8.1.6膜组件和反渗透器各组件优缺点对比8.1.6膜组件和反渗透器37•膜元件结构形式比较系统成本管式、板式中空纤维式、卷式体积大小管式板式卷式中空纤维式设计弹性卷式中空纤维式板式管式易污堵程度中空纤维式卷式板式管式易清洗性板式管式卷式中空纤维式能耗管式板式中空纤维式卷式page388.1.7反渗透装置反渗透水处理装置反渗透水处理装置是包括从保安过滤器的进口法兰至反渗透淡水出水法兰之间的整套单元设备。包含保安过滤器、高压泵、反渗透本体装置、电气、仪表及连接管线、电缆等可独立运行的装置。此外包含化学清洗装置和反渗透阻垢剂加药装置,海水脱盐系统中还包含能量回收装置。page39保安过滤器为保证反渗透本体的安全运行,即使有良好的预处理系统,仍需要设置精密过滤设备,起安全保障作用,故称之为保安过滤器。保安过滤器不应作为一般运行过滤器使用,仅应作保安过滤使用,通常设在高压泵之前。滤元的种类有多种,常见的有线绕式、喷熔式和碟片式。近几年出现大流量滤芯反渗透水处理系统选择的过滤精度一般为5µm。反洗和化学清洗效果不明显,只能一次性使用page40高压泵反渗透膜运行时,需要经高压泵将水升至规定的压力后送入,才能完成脱盐过程。page41反渗透本体装置照片膜组件反渗透本体是将反渗透膜组件用管道按照一定排列方式组合、连接而成的组合式水处理单元。单个反渗透膜称膜元件,将一只或数只反渗透膜元件按一定技术要求串接,与单只反渗透膜壳组装构成膜组件。反渗透本体page42膜壳反渗透本体装置中用来装载反渗透膜元件的承压容器称为膜壳,在有些文献又称“压力容器”。膜壳的外壳一般由环氧玻璃钢布缠绕而成,外刷环氧漆。也有部分生产商的产品为不锈钢材质的膜壳。由于玻璃钢具有较强的耐腐蚀性能,目前,国内大多数选用玻璃钢材质的膜壳。在2000年以前膜壳大部分为进口产品,随着生产工艺的提高,目前
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