09第五章氧化还原滴定法12节

1第五章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的方向和程度5.1.1条件电位氧化还原反应—电子的转移Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向(Ox/Red)2可逆电对Ox+ne=Red的电位为0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)RTanFa氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响3电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc=+　表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/Red称条件电位45.1.2决定条件电位的因素1.离子强度的影响3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN))=0.355VI0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584实际计算中，忽略离子强度的影响0.059[Ox]l[egRd]n=+即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)52.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,,还原性;Red,,氧化性.例如,碘量法测铜(例5.1)2Cu/Cu0.17V,I/I0.54V-2++==-22+2Cu+4I=2CuI+I--1-2[I]=1.0molL(I=0.86V/I)2++时（Cu/Cu)S2O32-63.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1lgb(Fe(ph)32+)=21.33+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph))=1.0(1molLHVSO6)Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L))Fe/Fe('23θ与Fe3+的络合作用增强7例5.2碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时,3+2+(Fe/Fe)=0.32V已知：,3+2+-2(Fe/Fe)=0.77V(I/I)=0.54VFe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。84.溶液酸度的影响(p210)1.[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.+3422[HAsO]0.059=(As(V)/As(III))+lg2[HAsO][H]2.影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O9p211(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8-9时,I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=810生物化学家称在pH7时的为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例：反应O2+4H++4e=2H2O+1.229+0.816O2(g)+2H++2e=H2O2+0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐+0.433+0.031每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.11[例5.4]巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要(p212)成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2醋酸亚砷酸铜Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变,提高测定的选择性125.1.3氧化还原反应进行的程度111222(Ox)(Red)=(Ox)(Red)ppcKccc'p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见p2141312（）121221(Red)(Ox)=lg=lg(Ox)(Red0.059)ppccccpK'p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中p1=p2=1or1212RedOxOxRedcccc表示反应完全度14对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？1'20.059l''0.3g5V'1=K(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)'10(Red)(Ox)ccKcc15(2)n1=1,n2=212'''2121299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059==lg-=0.27V102ccK'cc212166(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10V2=0.18ccK'cc12(3)n1=n2=2△0.4V反应就能定量进行165.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)5.2.2温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.17加入少量KI,可加快反应速度5.2.3催化剂与反应速率:1.44V,0.56VK=1030慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.185.2.4诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体•Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);•H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))•提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35195.3氧化还原滴定5.3.1氧化还原滴定中的指示剂1.自身指示剂:KMnO42×10-6mol·L-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉+I2(1×10-5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN+Fe3+FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)203.氧化还原指示剂指示剂还原形氧化形颜色变化+-1H]=1molL[次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色In1In2In3In4无无紫红无or浅紫*二苯胺磺酸钠215.3.2氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：,4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V(Fe/Fe)=0.68V(1mol·L-1H2SO4)22sp时电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)cccccccc23sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44==1.06V21122sp12''nnnn12''lg'0.059pK通式(对称电对)24Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V(Fe/Fe)=0.68V0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.89邻苯氨基苯甲酸0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-325Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+00.20.40.60.8050100150200T%/V突跃0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52265.3.3氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.-2+4,Ag+2-3+27(NH)SO4228MnOMnCrO(Cr)1.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I227Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+28Jones还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2++Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+θ2+θ4+3+(Zn/Zn)=-0.76(Ti/Ti)=0.10(3mol/LHCl)