11型单组分盐溶液中荷电膜膜电位的研究

2009年第67卷化学学报Vol.67,2009第9期,969～973ACTACHIMICASINICANo.9,969～973*E-mail:[e-mail];Tel.:[phone]ReceivedJune24,2008;revisedSeptember25,2008;acceptedDecember29,2008.国家973计划(No.2009CB623404)资助项目.·研究论文·1-1型单组分盐溶液中荷电膜膜电位的研究尚伟娟王弘历涂丛慧丁宁王晓琳*(清华大学化工系北京100084)摘要根据固定电荷模型和非线性昀小二乘法,研究膜体积电荷密度为定值和其大小随电解质主体溶液浓度呈指数变化的两种初始条件下,五种纳滤膜(NTR7450,ESNA1,ESNA1-LF,LES90和UTC60)在不同浓度的氯化钠和氯化钾溶液中的膜电位,获得膜体积电荷密度与电解质主体溶液浓度的关系.结果表明,当体积电荷密度随浓度呈指数变化时,拟合的膜电位与实验结果更接近,得到的固定电荷密度更精确.膜电位的大小与膜两侧电解质溶液浓度的比值相关.在较高浓度时,膜电位的值还与扩散系数相关;其中阴阳离子的扩散系数之比大于1.0是膜电位反号的标志.在中间浓度时,膜电位随电解质主体溶液浓度近似呈线性变化.关键词固定电荷模型;非线性昀小二乘法;荷电膜;膜电位;固定电荷密度MembranePotentialofChargedPorousMembranesinSingle1-1ElectrolyteSolutionsShang,WeijuanWang,HongliTu,ConghuiDing,NingWang,Xiaolin*(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084)AbstractAccordingtotheTeorellMeyerSievers(TMS)modelandthenonlinearleastsquaresprocedure,volumetricchargedensitiesoffivecommercialnanofiltrationmembranes(NTR7450,ESNA1,ESNA1-LF,LES90andUTC60)canbeobtainedbymeasuringthemembranepotentials(MP)ofNaClandKClsolutionsacrossthesemembranes.Thesimulationwascalculatedundertwokindsofinitialconditions:auniformandanexponentialvariationofvolumetricchargedensitywiththebulkelectrolyteconcentration.Theresultssuggestedthattheexponentialvariationofvolumetricchargedensitywiththebulkelectrolyteconcentrationismorefavorabletodescribethemembranepotentialandtoevaluatetheinducedfixedchargedensity.MPwasdependentontheconcentrationratioofelectrolytesolutionsofeachside.Inthehighcon-centrationregion,MPalsoreliedonionicdiffusioncoefficient,anditsvaluewouldbereversedifthediffu-sioncoefficientratioofco-iontocounter-ionwaslargerthan1.0.Whileintheintermediateconcentrationregion,MPasafunctionofelectrolyteconcentrationwasalmostlinear.KeywordsTeorellMeyerSieversmodel;nonlinearleastsquaresprocedure;chargedmembrane;mem-branepotential;volumetricchargedensity当荷电膜与溶液接触时,膜活性层内的表界面基团发生解离或吸附而成为离子基团,这使得膜的活性层带有“电荷”.在静电作用下与膜面电荷同号的离子被排斥,异号的离子则被吸引,从而影响膜内离子的传递过程.由于电荷排斥作用,荷电膜在透过通量、抗污染以及选择性方面具有中性膜所不具备的优势和特点[1～3],研究电性质对荷电膜有重要意义.膜电位是预测膜表面带电性质,进而表征膜的分离970化学学报Vol.67,2009性能的重要方法[4,5].膜电位是指温度和压力恒定的条件下,膜内净电流为零,且膜两端压力差为零时,膜与其两侧浓度不同的电解质溶液之间产生的电势差[4,5].Tiwari等[6]研究了一价离子(NaCl和KCl溶液)透过CA膜和Dowex-50膜的电化学性质,通过膜电位法推算出溶液透过通量、离子传递系数、固定电荷密度和膜两侧的表面电荷密度.固定电荷密度和膜孔电导率随溶液浓度升高而升高.Beg等[7]对聚苯乙烯镍磷酸盐膜进行实验研究,测定不同压力下不同电解质溶液(KCl,NaCl和LiCl)的膜电位,计算膜电荷密度.并用TMS模型和改进的TMS模型进行理论计算.结果表明,得出的理论预测的值和实验值相当吻合.Vandecasteele等[8]使用膜电位法、滴定法、流动电位法评价NF膜的带电性质,并进行比较.滴定法可以测定膜的离子交换容量,区分膜荷电的正负性;流动电位法可以得到膜表面的电荷密度,并考察pH对膜带电性质的影响;膜电位法可以用来评价膜体积电荷密度.结果表明,三种方法得到膜的电性大体相同,膜电位法是评价膜荷电性昀好的方法.膜电位可通过实验测量得到,也可运用空间电荷模型(SC模型)或固定电荷模型(TMS模型)计算获得.SC模型是描述膜的分离性能、动电现象及电性质的精确模型.在其应用于膜电位的研究方面,由于没有较好的近似解析式来代替复杂的数值求解,故主要工作是从理论角度进行计算预测[9～13].对实验数据的拟合,多采用有解析式、计算相对简单且计算结果与SC模型有较好一致性的TMS模型.运用TMS模型研究膜电位方面,Kobatake等[4,14]首次用氧化型胶体膜实验验证该模型在计算1-1型电解质体系的膜电位方面的正确性.Nikonenko等[15]的研究表明,当盐浓度小于0.1mol•L－1时,用TMS模型计算得到的膜电位随浓度的变化与Dammak的实验结果有较好的一致性.上述研究表明,固定电荷密度为定值的初始条件下,TMS模型可较好的描述荷电膜在1-1型电解质溶液的膜电位.但是,体积电荷密度有一定变化的初始条件下,TMS模型对膜电位的研究还有待深入探讨.文中根据固定电荷模型和非线性昀小二乘法,研究膜体积电荷密度为定值和其大小随电解质主体溶液浓度呈指数变化的两种初始条件下,五种纳滤膜(NTR7450,ESNA1,ESNA1-LF,LES90和UTC60)在不同浓度的NaCl和KCl溶液中的膜电位,考察膜体积电荷密度与电解质主体溶液浓度的关系.1实验部分实验装置参见文献[16].膜位于膜器的中央,其左右两侧各循环浓度不同的电解质溶液,膜两侧不施加压力.每个料液槽的容积都远远大于膜器的体积,以保证在比较长的时间内,膜两侧溶液的浓度各自保持不变.料液槽置于恒温槽中,使整个体系温度恒定在25℃.膜两侧的溶液通过恒流泵进行循环.实验中用到的恒温槽为美国ColeParmer仪器公司WX12108型数字式低温循环水浴器;循环泵为上海沪西分析仪器厂HL2型恒流泵;电导率仪为上海精密科学仪器有限公司的DDS307电导率仪,电极型号为DJS1C.测量膜电位的是台湾GOODWILL仪器有限公司提供的GDM8040型数字万用表.实验用膜为UTC60(Toray),ESNAI(Hydranautics),ESNAI-LF(Hydranautics),LES90(NittoDenko),NTR7450(NittoDenko),上述膜均为纳滤(NF)膜,其中前四种分离层材质为酰胺类,而NTR7450为聚醚砜材质.膜电位使用试剂为NaCl与KCl,研究浓度范围为1～1000mol•m－3.2理论部分固定电荷模型昀早由Teorell,Meyer和Sievers提出[17,18],又称为Teorell-Meyer-Sievers(TMS)模型,该模型认为膜是一个凝胶相,其电荷分布均匀、贡献相同.固定电荷模型由表示膜界面离子浓度分布的Donnan方程、膜内离子传递的Nernst-Planck方程及膜内外的电中性条件等基本方程式组成.根据求解电中性条件下的Donnan方程以及Lefebvre等[9]的研究,对于1-1型电解质及负的荷电膜来说,膜电位有如下的常用数学表达形式[4,9,10],2TMS,11222114/ln114/14/ln14/fgfpppfRTFξξφξξξξ⎡⎢∆⎢⎣⎤⎛⎞⎥⎜⎟⎥⎜⎟⎝⎠⎦∶＋＋＝－－＋＋＋＋＋＋(1)其中,12()12(),wfpfpXDDWDDcξ－＝＝＋根据非线性昀小二乘法对数据拟合时,我们先对每一个浓度下所测得的膜电位进行拟合,得到一组与浓度相对应Xw的值.根据Xw随浓度的变化,我们研究了Xw为定值和其大小随电解质主体溶液浓度呈指数变化的两种初始条件下,五种纳滤膜(NTR7450,ESNA1,ESNA1-LF,LES90和UTC60)在不同浓度的氯化钠和氯化钾溶液中的膜电位,获得膜体积电荷密度与电解质主体溶液浓度的关系.No.9尚伟娟等：1-1型单组分盐溶液中荷电膜膜电位的研究9713结果与讨论3.1膜电位及体积电荷密度随KCl溶液浓度的变化图1中的△代表非线性昀小二乘法对每一个KCl浓度下所测得的NTR7450的膜电位进行拟合所得到一组与浓度相对应Xw的值.该结果表明Xw随浓度有一定的变化.为了考察浓度对Xw的影响,我们研究膜体积电荷密度为定值(Xw＝Xconst)和其大小随电解质主体溶液浓度呈指数变化(Xw＝AcB＋D)的两种初始条件下,NTR7450在不同浓度的KCl溶液中的膜电位,并获得两种初始条件下,膜体积电荷密度与电解质主体溶液浓度的关系.由图1可知,当体积电荷密度随浓度呈指数变化时,拟合的固定电荷密度与每个膜电位及对应的浓度所拟合的数据更接近,拟合得到的膜电位也更为精确.图1NTR7450的膜电位及体积电荷密度随KCl溶液浓度的变化关系图(cf/cp＝2∶1)Figure1MembranepotentialandvolumetricchargedensitiesofNTE7450dependentontheconcentrationofKClsolutions(cf/cp＝2∶1)图2是ESNA1及LES90两种纳滤膜的膜电位随KCl溶液浓度的变化关系图.该图也表明,对于KCl溶液,膜两侧浓度之比为2∶1的情况,基于Xw＝AcB＋D的初始条件对实验数据的拟合效果良好,且优于基于Xw＝Xconst的初始条件的拟合效果.两种体积电荷密度分布的初始条件下,拟合所得到的这两种纳滤膜电解质溶液的体积电荷密度见表1.由表1的A和B的值可以看出,Xw的绝对值均随电解质浓度的增加而增加.对于NTR7450,ESNA1LF,LES90和ESNA1四种膜,两种初始条件所预测的X在1～1000mol•m－3整个浓度区间上均为负.对于UTC60,基于Xw＝AcB＋D的初始条件预测的膜的电性在低浓度时为负,高浓度时为正,这与其他方法表征的该膜的电性质相符;而基于Xw＝Xconst的初始条件预测的膜的电性却仅为负.图2ESNA1及LES90的膜电位随K