15第十三章羧酸衍生物1

第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的命名13.2羧酸衍生物的物理性质13.3羧酸衍生物的波谱性质13.4羧酸衍生物的化学性质13.4.1酰基上的亲核取代反应(1)水解(2)醇解(3)氨解13.4.2酰基上的亲核取代反应机理13.4.3羧酸衍生物的相对反应活性13.4.4还原反应(1)用氢化铝锂还原(2)用金属钠–醇还原(3)Rosenmund还原13.4.5与有机金属试剂的反应13.4.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性(2)酰胺脱水(3)Hofmann降解反应13.5碳酸衍生物RCOL羧酸衍生物：L:卤原子(X),酰氧基(),烷氧基(－OR),氨基(－NH2,－NHR,－NR2)OCRO酸酐(carboxylicacidanhydrides)酰卤(acylhalides)酯(esters)RCOXRCOOCORRCOORRCONH2RCONHRRCONRR酰胺(amides)RCN腈(nitrile)CH3COCl图13.1乙酰氯的分子球棍模型CH3COOCCH3O图13.2乙酸酐的分子球棍模型CH3COOCH2CH3图13.3乙酸乙酯的分子球棍模型CH3CONH2图13.4乙酰胺的分子球棍模型13.1羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)的命名CH3CH2COCl丙酰氯(propanoylchloride)COCl环己烷甲酰氯COClCOCl对苯二甲酰二氯CH3COOCCH3O乙(酸)酐(aceticanhydride)HCOOCCH3O甲乙(酸)酐(aceticformicanhydride)COCOO邻苯二甲酸酐(苯酐)CH3COCH2CH3O乙酸乙酯(ethylacetate)COOCH2CH3苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)HCONCH3CH3N,N–二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)(DMF)CH3CONH2乙酰胺(acetamide)CH2CH2CCOONCH2CH3N–乙基丁二酰亚胺COCONH2NH2邻苯二甲酰胺CONH分子中含有结构的环状化合物——内酰胺NHCOαβγδεε–己内酰胺13.3羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的IR：表13.1羧酸衍生物C=O伸缩振动的吸收频率化合物C=O伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815~17701850~1780和1790~17401750~17351690~1630酯和酸酐：C－O的伸缩振动吸收1300~1000cm-1酰胺：N–H的伸缩振动吸收3350~3060cm-1σ图13.5丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动C–O伸缩振动T/%σ(cm-1)图13.6乙酸丙酯的红外光谱图CH3COCH2CH2CH3OC=O伸缩振动C–O伸缩振动T/%σ(cm-1)N–H伸缩振动C=O伸缩振动图13.7乙酰胺的红外光谱图T/%σ(cm-1)图13.8N–甲基丙酰胺的红外光谱图N–H伸缩振动C=O伸缩振动T/%羧酸衍生物的NMR:α–Hδ2~3ppm酰胺N―Hδ5~8ppmCH3CLORCH2CN图13.92–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图δ酰基RCOL13.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：酰基化合物反应部位13.4.1酰基上的亲核取代反应反应通式：RCOL+Nu:RCONu+L:(1)水解(C6H5)2CHCH2CClOH2O,Na2CO30℃,95%(C6H5)2CHCH2COHOCH3CCHCCOOOH2O,△94%CH3CCHCCOOOHOHOOH2O,NaOH90%OHCOOHCH3CONHBrC2H5OH－H2O,KOH95%CH3COO-K++NH2Br△，腈水解成羧酸(2)醇解酰氯酸酐醇或酚酯2(CH3CO)2OO+HOOHH2SO4CH3COOOCCH3O+2CH3COOH93%COCl+COOCH2CH3CH3CH2OHN+NHCl苯甲酰氯苯甲酸乙酯(80%)水杨酸阿司匹林OOHOH+CH3COCCH3OO吡啶OOHOCCH3O+CH3COO酯交换反应酯醇酯CH2CHCOOCH3+CH3CH2CH2CH2OHH+,94%丙烯酸甲酯丁醇CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+CH3OH丙烯酸丁酯(94%)(3)氨解酰氯酸酐酯NH3或胺酰胺四面体中间体CHCHCCOOO+C6H5NH298%CHCHCCOONHC6H5OHCH3CH3CHCOCl+NH378%~83%CH3CH3CHCONH2+HClClCH2COC2H5O+NH378%~84%H2O,0~5℃ClCH2CNH2O+C2H5OH13.4.2酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：RCOL+Nu:加成RCOLNu消除RCONu+L:皂化反应(saponification)机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成RCOOR'+OHRCOOR'OH第二步：离去基团离去，恢复羰基结构RCOOR'OHRCOOH+:OR'第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐RCOOH+:OR'RCOO+R'OH13.4.3羧酸衍生物的相对反应活性RCOXRCORCOOR'RCONH2RCOO酰卤酸酐酯酰胺共振效应：RCOLRCOL酸酐：CCOOORRCCOOORRCCOOORR离去基团的碱性:ClNH2RCOORO强酸的共轭碱是弱碱：HClRCOOHROHNH3pKa:-2.24~516~193413.4.4还原反应(1)用氢化铝锂还原C15H31CClO①LiAlH4,Et2O②H2O,98%C15H31CH2OHCCOOO①LiAlH4,Et2O②H2O,87%CH2OHCH2OHCH3CHCHCH2COOCH3①LiAlH4,Et2O②H2O,75%CH3CHCHCH2CH2OH+CH3OHCN(CH3)2O①LiAlH4,Et2O②回流,88%CH2N(CH3)2F3CCH2CN①LiAlH4,Et2O②H2O,53%F3CCH2CH2NH2酰胺腈酰卤酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4用LiAlH(OR)3还原：O2NCOCl①LiAlH[OC(CH3)3]3②H2O,80%O2NCOHCON(CH3)2①LiAlH(OC2H5)3,0℃②H2O,78%CHO酰卤酰胺LiAlH(OR)3醛(2)用金属钠–醇还原Bouveault-Blanc还原法酯Na乙醇丁醇戊醇回流伯醇CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH油酸乙酯油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径(3)Rosenmund还原酰氯H2催化剂：Pd–BaSO4醛COClH2,Pd－BaSO4,N－S150℃，79％CHO13.4.5与有机金属试剂的反应羧酸衍生物RMgX酮RMgX叔醇与Grignard试剂作用：C6H5COOC2H5+C6H5:MgBr醚或苯回流C6H5COOC2H5C6H5C6H5COC6H5MgBrMgBrOC2H5C6H5:MgBrC6H5COC6H5C6H5MgBrH2ONH4ClC6H5COHC6H5C6H5CH3COCl+CH3CH2CH2CH2MgCl醚，FeCl3-70℃,72%CH3COCH2CH2CH2CH31molRMgX，低温，生成酮13.4.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：CH3CONH2+HCl乙醚CH3CONH2·HCl酰胺的弱酸性：2CH3CONH2+HgO(CH3CONH)2Hg+H2O(2)酰胺脱水酰胺脱水剂：P2O5,SOCl2共热腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2,苯,77℃90%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3(3)Hofmann降解反应酰胺Br2或Cl2NaOH脱去羰基伯胺CH2CNH2O+Br2+4NaOH94%CH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O制备少一个C原子的伯胺反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr+BrH第二步：N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：RCONBrHOHRCONBr－BrOCNR第三步：异氰酸酯碱催化下水解NCORNCOHROHNH2+CO3+H2OH2OROH脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物13.5碳酸衍生物