ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素

中国环境科学2016,36(3)：741~750ChinaEnvironmentalScienceANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素李芸1,张彦灼1,李军1*,熊向阳2,陈刚2,郑照明1,姚远2,李强2(1.北京工业大学建筑工程学院,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京100124；2.中国城市建设研究院有限公司,北京100012)摘要：为了解析ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附特性及机理,分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下的ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性,以及温度、pH、盐度和金属阳离子对氨氮吸附的影响;并采用了吸附等温式、动力学和热力学对吸附过程进行解析.结果表明,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附在20min左右基本达到吸附平衡,吸附容量随着氨氮初始浓度的增加而增加,随ANAMMOX颗粒污泥浓度的升高而减少.低温有利于ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附,其最佳pH为7.0.盐度和金属阳离子显著影响ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附,在NaCl浓度为5g/L时,吸附作用已不明显.在质量浓度相同的条件下,Fe3+对吸附作用抑制最强,Mg2+与Ca2+次之,而Cu2+相对最弱.ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮过程更符合Freundlich等温式,吸附过程符合准二级动力学模型,并且是由表层扩散和内部扩散共同作用的结果.热力学研究表明,该吸附过程是一个自发的放热过程.关键词：ANAMMOX颗粒污泥；吸附；氨氮；吸附等温线；动力学模型中图分类号：X703.5文献标识码：A文章编号：1000-6923(2016)03-0741-10CharacteristicsandinfluencefactorsofammoniaadsorptionbyANAMMOXgranularsludge.LIYun1,ZHANGYan-zhuo1,LIJun1*,XIONGXiang-yang2,CHENGang2,ZHENGZhao-ming1,YAOYuan2,LIQiang2(1.TheCollegeofArchitectureandCivilEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing1000124,China；2.ChinaUrbanConstructionDesignandResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing100012,China).ChinaEnvironmentalScience,2016,36(3)：741~750Abstract：InordertoexplorethecharacteristicsandmechanismsofammoniaadsorptionbyANAMMOXgranularsludge,theammoniaadsorptioncharacteristicsbyANAMMOXgranularsludgeindifferentinitialammoniaconcentrationsandsludgeconcentrations,aswellastheinfluencesoftemperature,pH,salinityandmetalcationsontheammoniaabsorptionwerestudiedrespectively;moreover,theadsorptionisotherms,kineticsmodelsandthermodynamicsanalysiswereemployedtoinvestigatetheadsorptionprocess.Adsorptionequilibriumwasachievedinabout20minutes;theammoniaadsorptioncapacitywasincreasedwiththeincreasementoftheinitialammoniaconcentration,however,showedadeclinetrendwiththeincreasementofANAMMOXgranularsludgeconcentration;lowtemperaturewasinfavorofammoniaadsorption;theoptimalpHwas7.0.Salinityandmetalcationshadanobviousaffectontheammoniaadsorption:whentheconcentrationofNaClwas5g/L,theammoniaadsorptionprocesswasinhibitedcompletelyalmost;underthesamemassconcentration,Fe3+showedthestrongestinhibitioneffect,Mg2+andCa2+tookthesecondplaceandCu2+wastheweakestrelatively.TheammoniaadsorptionprocessbyANAMMOXgranularsludgewasfittedtotheFreundlichisotherm,andtheadsorptionprocesswasinlinewiththepseudo-second-orderkineticmodel,moreover,wasthecombinedresultsofsurfacediffusionandinternaldiffusion.Thermodynamicstudiesdemonstratedthattheadsorptionprocesswasaspontaneousexothermicprocess.Keywords：ANAMMOXgranularsludge；adsorption；ammonia；adsorptionisotherm；kineticsmodel厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺是一种新兴的生物自养高效脱氮工艺,它是由Broda[1]在1977年首次提出,直到1995年Mulder等[2]才在处理工业废水的中试反硝化流化床中观察到.该工艺是目前最快捷的脱氮途径,具有节能、产泥量少等优点[3-4];然而,厌氧氨氧化菌是自养菌,其收稿日期：2015-06-19基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07201-011);中国城市建设研究院院级课题(Y07H13074)*责任作者,教授,[e-mail]742中国环境科学36卷生长缓慢,倍增周期较长[5];因此,污泥的持留是厌氧氨氧化技术的关键之一.污泥的颗粒化可保持污泥的高效持留,目前已经有许多学者成功培养出厌氧氨氧化颗粒污泥[6],并将其应用于高效脱氮研究.在脱氮过程中,有学者提出ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附作用会导致部分氨氮损失[7].Nielsen[8]认为在进行活性污泥系统中氮素的物料衡算时,污泥对氨氮的吸附作用不可忽视.一般来说,微生物细胞表面和胞外聚合物带有负电荷,因此会对水体中的阳离子和金属离子产生吸附作用.多数污泥吸附氨氮的研究都是以硝化反硝化污泥为对象;Temmink等[9]在分别对进水氨氮浓度为(52±20)mg/L和(37±20)mg/L的废水进行处理时,发现分别有9%和20%的氨氮被生物膜吸附去除;Schwitalla等[10]对絮体活性污泥吸附氨氮进行研究,结果表明絮体活性污泥对氨氮的吸附容量为0.07~0.20mg/g.但上述研究都是在工艺运行过程的进水搅拌阶段发现有氨氮的损失,从而分别对生物膜、絮体污泥或好氧颗粒污泥吸附氨氮的作用进行研究,并且仅停留在污泥吸附氨氮的效果及部分影响因素方面,而缺乏对污泥吸附氨氮过程机理的探讨.因此,本研究分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下的ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性,以及温度、pH值、盐度和金属离子对氨氮吸附的影响;并采用了吸附等温线、动力学和热力学描述实验数据,对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性和机理进行深入分析,以期为ANAMMOX颗粒污泥脱氮过程中的氨氮吸附过程提供更深入的理解,并为活性污泥系统中氮素的物料衡算提供依据.1材料与方法1.1ANAMMOX颗粒污泥实验所用颗粒污泥为本实验室上流式厌氧污泥床(UASB)反应器中ANAMMOX颗粒污泥,反应器有效容积为50L,采用黑色软性材料包裹以避光,内部上三分之一部分添加直径为10cm的球形填料以减少污泥的流失.进水由蠕动泵泵入反应器底部,控制温度为25~30℃,HRT为1.5h,进水氨氮浓度为50~60mg/L,亚硝氮为70~80mg/L,pH值为7.5~8.0.该系统已经稳定运行两年.ANAMMOX颗粒污泥(图1)细菌种属主要为CandidatusBrocadiafulgida(JX852965-JX852969),粒径小于1mm、1~2mm和大于2mm所占比重分别为20.55%、43.01%和30.62%.图1ANAMMOX颗粒污泥照片Fig.1ImagesofANAMMOXgranularsludge1.2实验方法从反应器中取出ANAMMOX颗粒污泥后,采用去离子水和PBS缓冲溶液各洗3次以去除污泥种残留氨氮,并即时进行吸附实验.实验分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下ANAMMOX颗粒污泥的氨氮吸附特性,以及环境因子(温度、pH值、盐度和金属离子)对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的影响,并分别进行吸附等温线、动力学及热力学分析.在考察不同初始氨氮浓度的ANAMMOX颗粒污泥吸附特性时,实验开始时在250mL三角瓶中加入所需浓度的氨氮,并在不同时间间隔进行取样分析,可得出ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮动力学曲线和达到吸附饱和时间;其他实验均在吸附达到饱和时进行取样分析.吸附实验过程中采用高纯氮气(99.999%)进行曝气以去除水中溶解氧并维持无氧环境,控制pH值为7.5~7.8(pH值影响实验除外),温度为(25±1)℃(温度影响实验除外).1.3分析方法NH4+-N:纳氏试剂光度法;悬浮固体(MLSS);3期李芸等：ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素743pH值、温度;WTW/Multi3420测定仪.ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附能力采用吸附容量Qe来表示,吸附效率采用φ表示;计算公式分别为0eeMLSSCCQ−=(1)0e0)=100%CCCϕ−×（(2)式中:Qe为吸附容量,mg/L;φ为吸附效率,%;C0为初始氨氮浓度,mg/L;Ce为吸附平衡浓度,mg/L;MLSS为污泥浓度,g/L.2结果与讨论2.1ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性010203040500.00.51.01.52.02.5Qe(mg/g)t(min)10mg/L30mg/L50mg/L70mg/L90mg/L图2不同初始氨氮浓度下ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性Fig.2AmmoniaadsorptionbyANAMMOXgranularsludgeunderdifferentinitialammoniaconcentrations2.1.1ANAMMOX颗粒污泥在不同氨氮初始浓度下的吸附作用图2为在不同氨氮初始浓度(10~90mg/L)下吸附容量Qe随时间t的变化曲线,其中,ANAMMOX颗粒污泥的投加量MLSS为6.76g/L.可见,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附过程较快,在20min左右就已经基本达到吸附平衡,并且在这过程中的吸附速率是一个由快到缓的变化过程.ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附能够较快达到平衡,是因为其对氨氮的吸附主要发生在ANAMMOX颗粒污泥的表面,ANAMMOX颗粒污泥为吸附的发生提供了巨大的表面积,使氨氮与ANAMMOX颗粒污泥表面众多的吸附位点有接触的机会;而由快到缓的变化过程是因为随着吸附作用的进行,ANAMMOX颗粒污泥上可供氨氮的吸附点位越来越少,氨氮与吸附点位发生碰撞的机会减小的缘故.另外,随着氨氮初始浓度的递增