Ca2对铁氧体法处理酸性矿山废水的影响王卫星

用价值〔`〕。国内用铁氧体法处理电镀废水,已有小规模的工业应用,用于处理酸性矿山废水未见报道。但一般是通过添加NaOH,而添加石灰(Ca(OH)2)则很难形成铁氧体圈,显然与ca“十的影响有关。常温下用铁氧体法处理酸性矿山废水是一个复杂的溶液化学过程,本文作者对此进行过研究闭,发现除了eF3+与FeZ+的摩尔比之外,废水中c扩+含量的高低对沉淀物的磁性和稳定性影响较大。经研究溶液中铁氧体的形成可认为是一二阶段过程,即加碱(OH一)使Fe3+与FeZ+形成氢氧化物沉淀(初期溶胶),然后“络合”生成中间络合物溶胶,这种溶胶最后“脱水”形成尖晶石型铁氧体,反应机理如(1)式所示。氧(02)在其中的作用是调节Fe3+与Fe“+的摩尔比,并未直接参与反应。如将任意二价金属离子MZ十取代(1)式中的F挤+,则该式适用于含各种二价金属离子的废水,由此形成的铁氧分子式为MFeZO4。根据晶体结构理论,凡离子半径介于0.6一1.0入的二价金属离子,都有可能取代F矛+进人铁氧体晶格中而不改变其晶格结构。c扩+的离子半径为1.14人,显然高于这一临界值。从理论上讲Ca“十对铁氧体的形成是不利的,因此,弄清它的影响机理对从酸性矿山废水和其它废水中制取铁氧体很有必要。FeZ++ZFe,++SOH一Fe(《塑互梦垦当)H)3初期溶液OHOHOHOH一\/\Fe3·/\FeZ·/\Fe3·/\OIJ/\/OHOH中间络合物溶胶(4Xn)HZOOH(1)一nFeFeZ认+尖晶石型铁氧体2试验部分2.1仪器和试剂溶液中FeZ十、caZ+等金属离子的浓度由原子吸收分光光度仪(perkinElmer3110,uSA)确定,溶液中的pH值由数字式pH计测定,沉淀物的晶体结构用X一射线衍射仪(PhilipSBw17一。,Holland)进行分析,而沉淀物的磁性由试样振动磁析仪(vibart-ing一、ampl。magnetometer)〔4〕测定。所有试剂包括Fe:(504)3,FeC13·6HZO,FeSO;·7ZHO,FeC12·4HZO,CaCI:·ZHZO,NaOH和Ca(OH):均为分析纯,溶液均用二次蒸馏水配成。2.2试验步骤试验在带机械搅拌装置的5()Oml烧杯中进行,溶caZ咔对铁氧体法处理酸性矿山废水的影响液的初始pH值设定为2.5。试验时将500mleF3,溶液或模拟的废水置于烧杯中,添加一定量的eFso4·7从O,然后用NaOH(SN或IN)在15min内将pH值调至9至n左右,此时立刻会观测到有微细的沉淀物生成。将含有沉淀的悬浮液移至带塞的沉降管中沉降70min以便得到沉淀物的沉降曲线。然后将所得的沉淀物用袖珍型永磁体(7,85火105A/m)分选为磁性产物和非磁性产物二部分,它们分别过滤和称重,再在真空炉中室温下干燥。磁性产物中铁的回收率用(2)式计算:RFe=100火WMP/WMT,%(2)式中WMP和WMT分别为磁性产物的干重和溶液中可形成的Fe3O;的理论重量。磁性产物即铁氧体用稀盐酸溶液(pHZ.3)浸24h以便考察其稳定性,沉淀物的稳定性由它在浸取液中的重量损失来衡量。除非特别声明所有的试验均在室温下进行。3实验结果3.lx一射线衍射分析结果溶液中不含ca“+和含caZ+初始浓度为400、10~“所得磁性产物(沉淀物中的磁性部分)的x一射线衍射分析结果见图1,便于比较,尖晶石型铁氧体的标准衍射图谱(卡片号N。.19一0629囚)也包含在图1中(竖线)。磁性产物衍射图谱中7个主峰值与标准衍射图谱非常吻合,证明所得的磁性产物具有尖晶石型铁氧体的晶体结构,衍射分析结果未发现别的含钙相和含铁相。与这7个主峰值相对应的晶面指数、d值、衍射角Ze和相对衍射强度见表1。根据这些数据可计算出对应的晶格常数(见表1),不含c扩+所得磁性产物的晶格常数为8.4106人,略大于含c扩+为400丫10一“时的情况,后者的晶格常数为8.3889人,这表明部分c扩`可能取代eFZ十进人了铁氧体晶格中,造成晶格的变形或膨胀,在晶格中形成“位错”可`闷匕í任.-书.。dAngleZ()图1沉淀物磁性部分X一射线衍射分析结果3.2沉淀物的磁性磁性的测定在室温下场强为。一5.4、1护高斯(0一0.54特斯拉)的磁场中进行,测定结果如图2所示。图中NM表示非磁性部分的磁性测定结果。溶液中C扩十的初始浓度分别为100、200、300和400、川一“,相应的CaZ+与FeZI的摩尔比为0.13/l、().26/1、0.39八和0.52八,而Fe3`与FeZ`摩尔比固定在2/1。所有试样的磁化曲线都表现出铁磁性的特性,这与X一射线衍射分析结果吻合。饱和磁化率随初始CaZ+浓度的增大而下降,从不含Ca“+的78emu/g下降到含CaZ+100只10一“的soemu/g和含eaZ+400、10一“的32emu/g,显然溶液中c扩+的存在对沉淀物的磁性有不利影响,尽管所得的磁性产物仍为尖晶石型晶体结构。非磁性产物的饱和磁化率仅为20emu/g,但应注意,非磁性产物的磁化率会随陈化时间的延长而增大。表1有无caZ十存在时磁性产物的晶格常数晶面指d居(入)衍射角(2。)相对强度(%)。`’(人)数hjk无aCz十含(护十无aCZ+含caZ十无公2十含。+2无。2十含。2+1114,84744.915318.31018.《)55648.39598.5153{:,;:,3.3磁性产物中铁的回收率和浸取重量损失磁性产物中铁的回收率和其浸取2h4的重量损失如图3所示。铁的回收率由不含c护+的96%下降到c护+浓度为100x10一“的47%和浓度为400、1()一“的24%,回收率随ca“+浓度的增加而显著下降的原因归结为饱和磁化率的下降,使得一部分铁进人非磁性产物中。磁性产物在pH为2.3的酸溶液中浸取2411后,固体重量损失由不含caZ卜的3.1%增加到caZ浓度为100只10’“的4.4%和浓度为4()0、10一“的9.5%,由此可知,磁性产物的稳定性随caZ十浓度的增加而变差。3.4caZ十在磁性和非磁性产物中的分布将初始ca+2浓度为400、10一“所得的磁性和非磁性产物用浓盐酸溶解,稀释后用原子吸收光谱测定C护+在各种产物中的分布,测定结果表明有15%的c扩+分布在磁性产物中,54.4%的ca“+分布在非磁性产物中,剩下的30.6%未进人沉淀物而残留在溶液(出水)中,其结果如图4所示。根据这一结果算得磁性和非磁性产物中钙与铁(TFe)的摩尔比分别为0.1084和().1256。ō岁àìo一ùnq一Jl仍一Pǎ=àeo{:nU1ltU,11勺一111,`l饰ùō、`4.4`J44〔)平均2.96162.97512.53192.53542.t)9882.()9651.71161.71501.61441.6()851.48201.48353().19()30.()5035.47()35.42()43.12043.17053.56553.45057.()7557.3()562.72062.65()::::8,37658.41478.39748.4()888.39528.38588.3851840188.38878.35788.38358.39198.38898.4106关该值为对应于两个衍射波长1.5406O和一54493人所得d值的平均值;’该值按。=(hZ+j“+kZ)’2/公式计算、沪沪产..`~.~冬ferlaeee““月ca一怕阴句句尸尸`~奋奋·今今今带令.今带令今今今今10000撰撰畔缪缨鹦},裁裁刊刊份月月图4磁性、非磁性产物和出水中C;尸+的分布..一今一,户一…(、如、、、n一`h压ù.妇.亡U:ù`ǎ一一ù.0ǎ口ù;七巴8幼月节a吕e芝MagneUc月eld(kG)图2(’尸十初始浓度不同时磁性产物的磁化曲线L一月cl、七.口I如.【I川图5浸取时间对浸取液中aCZ十浓度的影响产..卫公叨七.,。吕盆图378C动《,盆!(月翻,jCaZ十初始浓度不同时磁性产物的回收率及浸取重量损失3.5浸取液中ca“+的含量为一了研究c护斗在磁性产物中的存在形态,将磁性产物用pH为2.3的酸溶液分别浸取2.5、5、1(j和24h。图5的浸取结果表明在511之内,浸取液中Ca“+的含量随浸取时间的延长而显著增加,然后保中国矿业1998年第7卷第4期持恒定。初始c扩+浓度为100又10一“的磁性产物经5h浸取后,有6.7%的caZ十被浸取出来,而经24h浸取后,增加到8.9%。初始浓度为400K10一“的磁性产物sh的浸出量为8.4%,24h时增加到11.2%。浸出量随时间而变化的这种规律与C扩+在晶体结构中的赋存状态有关。4讨论4.1离子特性与铁氧体的晶体结构钙离子和铁离子的基本性质列于表2。钙离子(ca“+)配位数字6(八面体配位)时的离子半为1,14入困,其电负性为1.04,小于铁离子的电负性(1.64),因此钙离子与氧形成共价键的能力不如铁离子。钙的正常状态是原子逆磁性的,但在某些固态化合物中也可能观察到“残余”的顺磁性(7j。表2钙离子和铁离子的特性5t]离子原子结构离子半径(人)电负性·CaZ+1s22s22p63s23p61.141.04FeZ+ls22s22p63s23p63d60.781.64Fe3+一、22s22p63s23沪3d50.691.64*表中为Allred一Roehow电负性值尖晶石结构因矿物镁铝尖晶石MgiAZ认而得名,它为立方晶系,该结构最初由iNhsakawa和Bragg确定圈。尖晶石型铁氧体晶格一个单元晶胞中含有8个Fe304分子,其中较大的氧原子以共价键的形式与eF3+和FeZ“形成面心晶格(f.0.0.)。在这种紧密堆积的立方晶格中,铁离子有两种充填方式:四面体位(A一位)和八面体位(B一位),它们分别被4个和6个氧原子所包围,一个单元晶胞中共有64个A一位和犯个B一位,其中64个A一位中有8个A一位被Fe3+所占据,其余8个eF3+和8个F矛」一随机地分布在16个B一位上。金属离子若要进人铁氧体晶格而不导致晶形的变化,则能进人A一位和B一位的最大离子半径可由公式(3)和(4)计算91[。rA=1.732a(u一0.25)一风(3)rB=a(0.625一u)一R。(4)式中r是(R。氧离子的半径,在近似四面体配位的尖晶石型铁氧体晶格中,氧离子的配位数为4,其半径值为1.24人圈;a和u分别为晶格常数和氧参数,在标准的尖晶石型铁氧体中,它们的值分别为8.39和8·38人〔`”〕。4.2C扩+的影响根据(3)和(4)式可算得:A和r。分别为0.65和0.82人,即铁氧体晶格中A一位和B一位允许进人金属离子的最大半径分别为0.65和0.82人,而ca“+aCZ+对铁叙体法处理酸性矿山废水的影响的离子半径为1.14入(见表2),均大于A一位和B-位允许进人的最大离子半径,由此可以预料,C扩,在晶格不发生变形或膨胀的情况下要取代A一位和B一位中的铁离子进人铁氧体晶格是不太可能的。图1的X一射线衍射分析结果虽然表明磁性产物具有尖晶石型的晶体结构,但有Ca“+存在时的磁性产物的晶格常数大于无Ca“+时的晶格常数(表1)揭示出含CaZ+磁性产物晶格中有变形或膨胀现象发生,处于这种状态的CaZ+以在晶格离子间产生“位错”为代价而挤人铁氧体晶格中,因此导致含c扩+沉淀物磁性降低,甚至使沉淀物的浸取重量损失增大,即稳定性变差。图5所示浸取液中Ca“+的浓度随浸取时间在前h5内直线上升表明部分c扩+以离子或类似于aCOC3等络合物形式吸附在晶粒界面或颗粒表面,因为那部分已进人铁氧体晶格中的Ca“十是很难浸取出来的,相反吸附在表面的caZ+则容易被浸出。吸附ca“十的量会因溶液中CaZ十初始浓度的增加而增大,这种吸附不会显著影响沉淀物的磁性,但会使其稳定性降低。磁性产物中铁的回收率随初始Ca“+浓度的增加而显著下降是因沉淀物磁性降低所致,尽管caZ十总有近54%分布在非磁性产物中(图4),大于在磁性产物中的分布,但磁性与非磁性产物中钙与铁的摩尔比相差很