CN2016106063501广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体及其制备方法公开号10611

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201610606350.1(22)申请日2016.07.29(71)申请人四川水利职业技术学院地址611800四川省成都市都江堰市复兴街40号(72)发明人纪丁愈　杨绍平　李云祯　邹渝　杨锐锋　赵正宝　(74)专利代理机构荆门市首创专利事务所42107代理人王锋(51)Int.Cl.B01J20/20(2006.01)B01J20/30(2006.01)C02F1/28(2006.01)C02F1/58(2006.01)C02F101/36(2006.01)(54)发明名称广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体及其制备方法(57)摘要本发明提供了广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将猪粪便风干，控制含水量不超过总重量的10%，得到原料A；将虾壳和或蟹壳洗净烘干粉碎，得到原料B；（2）按重量比3-8:1的比例，将原料A与原料B混合，进行研磨；（3）将步骤（2）所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于500-700℃下高温炭化0.5-3小时，得到广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。本发明所得载体对于三氯生具有高效的去除能力，对于浓度为25 mg/L的三氯生，清除率高达98%以上；所得载体对三氯生的最大吸附量可达780 mg/g；本发明载体适用于广泛pH条件下含三氯生污水的处理；本发明原料易得，使用方法简单，处理成本低，具有良好的应用前景。权利要求书1页说明书4页CN106111061A2016.11.16CN106111061A1.广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将猪粪便风干，控制含水量不超过总重量的10 %，得到原料A；将虾壳和或蟹壳洗净烘干粉碎，得到原料B；（2）按重量比3-8:1的比例，将原料A与原料B混合，进行研磨；（3）将步骤（2）所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于500-700℃下高温炭化0.5-3小时，得到广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，原料A与原料B的重量比为5-6:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料A与原料B的重量比为5.5:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将原料A和原料B混合进行研磨时，研磨后所得物的粒径为0.5-1.0 mm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将原料A和原料B混合进行研磨时，研磨后所得物的粒径为0.7-0.8 mm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，炭化温度为550-650℃，炭化时间为1-2小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，炭化温度为600℃，炭化时间为1.5小时。8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。权　利　要　求　书1/1页2CN106111061A2广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体及其制备方法技术领域[0001]本发明属于污水处理领域，具体涉及广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体的制备方法。背景技术[0002]三氯生 ( TCS) 是一种广谱抗菌剂，属典型PPCPs类环境污染物，分子量小，疏水性强，且具有长期残留性、生物蓄积性和高毒性， 在光照和受热时易生成毒性更大的二噁英，对动物及人体健康有极大的危害。[0003]美国国家地质调查局（USGS）研究表明，全美 30 个州的 139 条河流中有 85 条河流被检出含有三氯生，最高浓度达到 2300 ng/L ；瑞士的湖泊中三氯生的含量为 10-90 ng/L ；西班牙的近海沉积物中三氯生的含量为 130 μg/L ；我国珠江流域的石井河中三氯生的含量为 345 至 1329 ng/L，形势不容乐观。[0004]目前，现有技术对于水体中的三氯生的主要处理方法为吸附处理。常用的吸附剂为蒙脱石、活性炭和沸石等。然而，活性炭的成本过高，不适合大量使用。中国专利CN 103787495 A公布了一种厌氧条件下利用零价锌对污水中三氯生还原去除的方法，然而该方法需要在厌氧条件下进行，实际操作十分困难，操作成本极高，不具备实际的可行性。中国专利CN 104787939 A公布了一种采用双介质阻挡放电处理含三氯生废水的方法，该方法需要使用高压电，具有一定的安全隐患且耗电过大，实用价值低。中国专利CN 104860369 A公布了一种利用青霉菌吸附回收污水中的三氯生的方法，该方法需要用到大量青霉菌，在处理水体时，具有一定的安全隐患，不适合推广使用。[0005]值得指出的是，现有技术还存在着难以在广泛pH下获得较好三氯生去除效果的缺点，如CN 103787495 A提供的方法在不同的pH下，所得清除率之差高达近40 %。由于污水（特别是市政污水）的pH差异较大，如用于清除三氯生的产品不能适用于各种pH条件，则需对污水的pH进行调整，一旦污水的处理量过大时，该产品便失去了实用价值。[0006]综上所述，本领域亟需一种可以在广泛pH下对污水中的三氯生具有高效去除能力、且处理成本低的载体及其制备方法。发明内容[0007]针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将猪粪便风干，控制含水量不超过总重量的10 %，得到原料A；将虾壳和或蟹壳洗净烘干粉碎，得到原料B；（2）按重量比3-8:1的比例，将原料A与原料B混合，进行研磨；（3）将步骤（2）所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于500-700℃下高温炭化0.5-3小时，得到广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。[0008]本发明的发明人发现，当仅仅采用猪粪作为制备载体的原料时，所得载体对三氯说　明　书1/4页3CN106111061A3生的清除效果不佳，且吸附效果严重的受到pH的影响。当按本发明的比例加入虾蟹壳作为原料后，对于三氯生的吸附能力得到了提升，并且惊喜的发现所得载体的吸附能力受到pH的影响较小。不过，当虾蟹壳的添加比不在本发明的比例范围时，载体的吸附能力和在广泛pH下吸附能力的稳定性均出现显著的下降。[0009]同时，炭化温度、炭化时间和载体的粒径对于载体的吸附能力和在广泛pH下吸附能力的稳定性也有一定的影响。[0010]由于猪粪和虾蟹壳是常见的养殖业废弃物，成本低廉，同时将其进行炭化后，所得产品对环境无害，因此本发明具有较大的实际应用潜力。[0011]优选的，步骤（2）中，原料A与原料B的重量比为5-6:1。更优选的，原料A与原料B的重量比为5.5:1。[0012]优选的，步骤（2）中，将原料A和原料B混合进行研磨时，研磨后所得物的粒径为0.5-1.0 mm。更优选的，步骤（2）中，将原料A和原料B混合进行研磨时，研磨后所得物的粒径为0.7-0.8 mm。[0013]优选的，步骤（3）中，炭化温度为550-650℃，炭化时间为1-2小时。更优选的，步骤（3）中，炭化温度为600℃，炭化时间为1.5小时。[0014]本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备得到的广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。[0015]本发明的有益效果：1、本发明所得载体对于三氯生具有高效的去除能力，对于浓度为25 mg/L的三氯生，清除率高达98%以上；所得载体对三氯生的最大吸附量可达780 mg/g；2、本发明载体适用于广泛pH条件下含三氯生污水的处理；3、本发明原料易得，所得载体使用方法简单，在处理含三氯生污水时处理成本低，具有良好的应用前景。具体实施方式[0016]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。[0017]实施例1（1）将猪粪便风干，控制含水量为总重量的8 %，得到原料A；将虾壳和或蟹壳洗净烘干粉碎，得到原料B；（2）按重量比5.5:1的比例，将原料A与原料B混合，进行研磨至粒径为0.7-0.8 mm；（3）将步骤（2）所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于600℃下高温炭化1.5小时，得到广泛pH下高效去除污水中三氯生的载体。[0018]制备三氯生浓度为25 mg/L水体，分为12个实验组，分别调节各实验组的水体的pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，并向各实验组中添加所得载体，在室温下于100 rpm/min 下震荡4-18小时，过滤后利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。通过对比吸附前后溶液浓度变化，得知三氯生的清除率和最大吸附量。[0019]实验结果：说　明　书2/4页4CN106111061A4在室温下于100 rpm/min 下震荡4小时后，不同pH下载体对三氯生的清除率分别为98.1 %（pH=2）、98.4 %（pH=3）、99.3 %（pH=4）、98.2 %（pH=5）、98.7 %（pH=6）、99.6 %（pH=7）、98.1 %（pH=8）、98.1 %（pH=9）、98.2 %（pH=10）、98.1 %（pH=11）和98.4 %（pH=12）。[0020]在室温下于100 rpm/min 下震荡10小时后，对于三氯生的吸附达到平衡，不同pH下载体对三氯生的最大吸附量分别为734 mg/g（pH=2）、742 mg/g（pH=3）、767 mg/g（pH=4）、739 mg/g（pH=5）、741 mg/g（pH=6）、780 mg/g（pH=7）、739 mg/g（pH=8）、735 mg/g（pH=9）、738 mg/g（pH=10）、740 mg/g（pH=11）和744 mg/g（pH=12）。[0021]实施例2除原料A和原料B的重量比为3:1，炭化温度为500℃，炭化时间为3小时，原料A与原料B混合物的粒径为0.8-1.0 mm之外，其余与实施例1一致。[0022]实验结果：在室温下于100 rpm/min 下震荡4小时后，不同pH下载体对三氯生的清除率分别为98.0 %（pH=2）、98.2 %（pH=3）、98.6 %（pH=4）、98.1 %（pH=5）、98.2 %（pH=6）、99.0 %（pH=7）、98.0 %（pH=8）、98.0 %（pH=9）、98.1 %（pH=10）、98.0 %（pH=11）和98.1 %（pH=12）。[0023]在室温下于100 rpm/min 下震荡10小时后，对于三氯生的吸附达到平衡，不同pH下载体对三氯生的最大吸附量分别为730 mg/g（pH=2）、739 mg/g（pH=3）、752 mg/g（pH=4）、732 mg/g（pH=5）、738 mg/g（pH=6）、771 mg/g（pH=7）、733 mg/g（pH=8）、730 mg/g（pH=9）、732 mg/g（pH=10）、731 mg/g（pH=11）和739 mg/g（pH=12）。[0024]实施例3除原料A和原料B的重量比为8:1，炭化温度为700℃，炭化时间为0.5小时，原料A与原料B混合物的粒径为0.5-0.6 mm之外，其余与实施例1一致。[0025]实验结果：在室温下于100 rpm/min 下震荡4小时后，不同pH下载体对三氯生的清除率分别为98.0 %（pH=2）、98.1 %（pH=3）、98.7 %（pH=4）、98.0 %（pH=5）、98.1 %（pH=6）、98.9 %（pH=7）、98.0 %（pH=8）、98.1 %（pH=9）、98.0 %（pH=10）、98.0 %（pH=11）和98.2 %（pH=12）。[0026]在室温下于100 rpm/min 下震荡10小时后，对于三氯生的吸附达到平衡，不同pH下载体对三氯生的最大吸附量分别为730 mg/g（pH=2）、738 mg/g（pH=3）、751 mg/g