CTA季铵化壳聚糖合成条件的优化及其结构表征杨春生

Vol.172004年12月功能高分子学报JournalofFunetionalPolymersN0.4Dee.2004CTA季按化壳聚搪合成条件的优化及其结构表征’杨春生1“,蔡照胜,,2~,王佛堂“,许琦`,严金龙,(1.盐城工学院化工系,江苏盐城224003;2.南京工业大学理学院,江苏南京210009摘要:以3一氛一2一舟丙基三甲基氛化按(CTA)为改性剂,在碱性条件下制备了水溶性壳聚糖季按盐,并以该产物对C介以一的絮凝去除率为基准优化了合成条件,用IR和`H一NMR表征了产物结构。结果表明,优化的合成条件为:反应时间为10.oh,温度为65.。℃,mNao。/mcTs一1.0,mcr*/mcrs一4.。。在此条件下合成的产物对C介。子一的最大去除率达94.39%,壳粟糖的季接化反应主要发生于q位的氛基上。关键词:3一氛一2一舟丙基三甲基氛化按;接枝改性;壳聚糖季按盆中图分类号:0631.1文献标识码:A文童编号:1008一9357(2004)04一0649一04壳聚糖是甲壳素在浓碱中脱乙酞基得到的天然聚氨基多糖类线性高分子化合物,它保持了甲壳素具有的易生物降解、良好的生物相容性与吸附性及自身无毒等特性,且其溶解性也比甲壳素有所改善1[]。壳聚糖因具有良好的吸附性及对金属离子的赘合性使其已作为环境友好的水处理剂而用于废水中金属离子、贵金属和放射性元素的去除或回收l[]。但因壳聚糖只能溶于pH簇3一5的水溶液及酸性溶剂(如乙酸等)而不溶于中性及高pH的溶液,使它的进一步应用受到了限制,因而对壳聚糖进行化学改性改善其溶解性以拓宽其应用范围的研究成为近三十多年来壳聚糖研究的重点l[,2,6,’3。其中季钱化改性壳聚糖由于所用原料经济、方法简单、操作方便而应用广泛,所用的季铰化试剂主要有环氧丙基三甲基氯化钱(GTMAC)等仁2一’〕。考虑到3一氯一2一经丙基三甲基氯化按(CTA)是合成GTMAC的中间体并且在淀粉、纤维素等的化学改性中已有广泛应用,本文以CTA对壳聚糖进行接枝改性,通过季钱盐基团的引入制得水溶性壳聚糖季按盐,并根据它对Cr:。手一的絮凝去除率优化了合成条件。1实验部分1.1实验材料壳聚糖(CTs):脱乙酞度)90%,生化试剂,上海蓝季科技发展有限公司;CTA溶液:自制,质量浓度为555.659/L(电位滴定法测定);NaOH:优级纯,天津化学试剂三厂;其它试剂均为分析纯。1.2CTA季按化壳聚糖【CTA.CTS)的合成取4.09壳聚糖置于四颈瓶中,加人计量的w一0.40的NaOH水溶液和50mL异丙醇,搅拌下加热至50.。℃并恒温碱化4h;滴加计量体积的CTA溶液,控制滴加速率使物料温度不高于反应温度,然后升温至50℃并恒温反应一定时间后出料;料浆用w~。.10盐酸调节pH至7.0后抽滤;滤渣用60mL甲一0.85的甲醇水溶液浸泡洗涤并抽滤(反复三次),再用50mL无水乙醇浸泡洗涤抽滤(反复三次);最后将物料置于红外干燥器中,在温度不高于90.0℃下干燥至恒重,即得CTA一CTS。产物置于干燥器内备用。1.3CTA一CST絮凝C八氏-取不同条件下制备的CTA一CTS0.5009用50mL蒸馏水溶解,若不能完全溶解可通过加人0.10mol/L的盐酸促其溶解;溶液移到100mL容量瓶中并定容得到质量浓度为5.0009/L的CT--ACTS溶收稿日期:2004一03一29墓金项目:江苏省环保基金资助项目(2002031)第一作者简介:杨春生(1952一),男,江苏盐城人,硕士,教授,主要从事物理化学和应用化学方面的教学和研究工作.通讯联系人:联系电话:0515一5535195.-Email:[e-mail]:10.14133/j.cnki.1008-9357.2004.04.024650·杨春生,蔡照胜,王锦堂,许琦,严金龙液。分别移取100mL含Cr(VI)的模拟电镀废水(内含40.0mg/LCr20子一)置入100mL具塞三角烧瓶中,向每一烧瓶中加人2.0oL配好的CTA一CTS的溶液,并用0.10mol/L的盐酸或氢氧化钠水溶液调节其pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、5.0(PHs3e精密数字pH计测定,上海雷磁仪器厂)。将烧瓶置于恒温水浴振荡器上振荡10min后静置6.oh。用756CRT型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定处理前后的Cr(班)浓度,显色剂为二苯碳酞二脱。Cr(VI)的去除率根据含Cr(VI)模拟电镀废水在用CTA一CTS溶液处理前后Cr(H)的质量变化确定,计算式如式(1):Cr(VI)去除率-CoVo一CIVICoV。X100多(1)式中:C。为Cr(VI)初始质量浓度(g/L);C,为处理后Cr(VI)质量浓度(g/L);V。为初始体积(L);V,为处理后的体积(L)。以各个CTA一CTS对Cr(VI)的去除率对pH作图,得到其对Cr(VI)的去除率随pH变化的曲线,确定它对Cr(砚)的最大去除率。1.4样品的精制称取1.09左右不同条件下制得的CTA一CTS,加人20.0mL蒸馏水在搅拌下使其溶解,然后加人60mL无水乙醇沉淀并进行抽滤,再对得到的沉淀用20mL无水乙醇洗涤三次后抽滤,最后将沉淀物置于红外干燥器中在温度不高于90.0℃下干燥至恒重。1.5红外光谱(IR)测定将干燥的壳聚糖和精制CTA季钱化壳聚糖样品分别和KBr混合进行压片,用NEXUS670型红外光谱仪(NicoletU.S.A)进行分析。1.6核磁共振(’H一NMR)测定将干燥的壳聚糖和精制CTA一CTS样品分别溶解在DZO中并配成w、0.05的溶液,用BRUKERDRX50O型核磁共振仪(瑞士BRUKER)测定产品的’H一NMR。因壳聚糖在D:O中溶解性较差,在实际分析时在ZmLD:O中加人一滴浓盐酸以保证壳聚糖的溶解。2结果与讨论2.1正交实验的条件和结果为优化以CTA作为接枝改性剂对壳聚糖进行季钱化改性的条件,在本研究中采用正交实验并结合不同条件下制得的CTA一CTS对Cr(VI)的最大去除率为基准进行分析研究。根据有关文献〔,一`,6·’〕的介绍,影响CTA一CTS合成的主要因素应与影响GTMAC季按化壳聚糖合成的主要因素相类似,主要包括NaOH/CTS的质量比(m、oH/mcsT)、CTA/CTS的质量比(mcTA/mcsT)以及季钱化时的温度和时间。因此在上述文献的研究基础之上进行了四因素三水平的正交实验。正交实验的因素和水平及正交实验和级差分析的结果分别见表1和表2。可以看出以CTA为接枝改性剂,在碱性条件下对壳聚糖进行季按化改性时最主要的影响因素为反应的温度,其后依次为反应时间、mcTA/mcTs、mNaoH/mcTs。由正交实验结果可知CT左CTS合成的优化条件为A3B,C:D3即反应时间为10.Oh,反应温度为65.0℃,mNaoH/mcsT一1.。,mcTA/mcT,一4.叭对应的优化条件下合成的CT-ACTS对Cr(班)的最大去除率为94.39%,是所有合成得到的产物中对Cr(VI)最大去除率中最高的。TablelFaetor-slevelsoforthogonalexPerimentsFaCtor1一Leve2一Level3一Level.875A.3L(Reaetiontime)/hB(Reaetiontemperature/℃)晶:::0宁自、产、产C(mN.oH/m叮sD(二-cr^/水crsCTA季按化壳聚糖合成条件的优化及其结构表征Table2ResultoforthogonalexperimentandanalysisofgradediffereneeMa习mumremovalratioofCr(IV)/%55.3782.8194.3944.7963.4659.3273.6578.1080.43000000000...……八jo自左几叮乙左`nJ`4cJ,目nù00000000,óO口0nUO白ǎ乙ē6C甘O自...……11né1孟11咭.立八以八é111.10000n0000...……亡dta二d工ato一alaL乃óa内b`b`bl了叮了,口一乃一口ù匕000000900.6&10.6&10.6.810KK2K3173。81224.37234.1460.33232.57167.57232.18Gradedi“erenee215.78217.28199.2618.02208.03192.79231.5038.712。22.2产物的结构表征IR分析壳聚糖和在优化条件下得到的CTA一CTSFTIR谱图见图y/CmFig.1IRspeetrumofehitosan(CTS)andCTAquaternaryammoniumsaltofehitosan(CTA一CTS)由图1可见CTA一CTS的红外谱图与CTS的红外谱图基本相同。典型的差别是在CTS的红外谱图中存在1595cm一`左右的N一H的变形振动峰;而在CTA一CTS的红外谱图中该处的N一H的变形振动峰已经消失,但是在1481cm一’、1639cm一`及3000cm一`处出现了三个新的吸收峰,它们分别对应为季按基团的一CH。的变形振动峰和伸缩振动峰。这一结果与文献仁6一“〕中用GTMAC接枝改性壳聚糖时得到的产物的相关数据完全一致,这表明用CTA接枝改性壳聚糖得到的产物与用GTMAC为季按化试剂接枝改性壳聚搪得到的产物的结构相同,在接枝改性中都是壳聚糖分子中的亲核中心C:位上的一NH:和C3及C`位上的一OH中的活泼H被一CH:CH(OH)CH:N+(CH3)3CI一部分取代并生成了2一经丙基三甲基氯化按壳聚糖(HTCC),且得到的产物以一NH:上的H被取代为主。2.2.2’H一NMR分析壳聚糖和在优化条件下得到的CTA季按化壳聚糖的`HNMR谱图分别见图2和图3。可以看出壳聚糖与CTA季按化壳聚糖的’H一NMR图相差很大。在CTA一CTS的`H一NMR图中,在3.2031处出现了引进的季按盐支链基团中三个甲基上的H的吸收峰,4.5113对应652杨春生,蔡照胜,王锦堂,许琦,严金龙于毗喃昔杂环C,上质子,而在2.7672、4.3014、3.3925处出现的吸收峰分别对应于所引进的季按盐支链基团上的CI、C:、C。上的H,2.5311、3.6073、3.6959、3.7573分别对应于杂环中C:、C3、CS、C6上的H,这些分析数据也与文献〔`一“〕中用GTMAC作改性剂对壳聚糖进行接枝改性得到的壳聚糖季按化衍生物的`H一NMR谱图中的相关数据一致,这进一步证明了用CTA对壳聚糖进行季钱化改性得到的产物与用GTMAC对壳聚糖进行季按化改性得到的产物HTCC是相同的。同时还看到在壳聚糖的’H-NMR图中2.0054处有一未完全脱乙酞而剩下的乙酞胺基上一CH3中H对应的峰,而此峰在CTA季钱化壳聚糖衍生物中已非常小,这说明壳聚糖以氢氧化钠为催化剂用CTA对其进行接枝季按化改性时又进一步发生了脱乙酞化反应。参翼奚,臀,礴黔,l2345占67R9Fig.2IH一NMRspeetrumofehztosanFig3IH一NMRspeetrumofCTAquaternaryammoniumsaltofehitosan3结论①在合适的条件下以CTA为改性剂可以对壳聚糖进行季按化接枝改性,在壳聚糖分子中引人2-轻丙基三甲基氯化钱季按基团,得到的产物与用GTMAC对壳聚糖进行季按化改性的产物一致。②经过CTA改性的壳聚糖的水溶性明显增强,拓宽了壳聚糖的应用范围。③正交实验的结果表明优化的反应条件为:反应时间为10.oh,反应温度为65.0℃,mNa0H/mcTs为1.0,CTA对壳聚糖的质量比mcTA/mcTs为4.0。④在优化条件下制得的CTA季钱化壳聚糖对模拟电镀废水中Cr(VI)的最大去除率可达94.39%。参考文献:MajetiNvRaviKumar.Areviewofehitinandehitosanapplieation[J〕.Reaetive色Funetional