CTMAB和PDMDAAC有机改性膨润土的制备及其表征

第３１卷，第５期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，ｐｐ１３９３１３９７２０１１年５月　　　　　　　　　　　　ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＭａｙ，２０１１　犆犜犕犃犅和犘犇犕犇犃犃犆有机改性膨润土的制备及其表征于海琴１，２，闫良国３，辛晓东３，杜　斌３，魏　琴２，范玉华１，毕彩丰１１．中国海洋大学化学化工学院，山东青岛　２６６１００２．济南大学化学化工学院，山东济南　２５００２２３．济南大学资源与环境学院，山东济南　２５００２２摘　要　以天然膨润土为原料，进行提纯钠化，得到钠化膨润土，测定了其膨胀容、膨润值、胶质价、吸蓝量、阳离子交换容量等指标，使提纯钠化后的膨润土性能更加优越。分别以溴化十六烷基三甲基铵（ＣＴＭＡＢ）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（ＰＤＭＤＡＡＣ）作为有机插层剂制备了两种有机改性膨润土，通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和ＢＥＴ表面积及孔隙度分析对改性膨润土进行表征。ＸＲＤ结果表明ＣＴＭＡＢ和ＰＤＭＤＡＡＣ有机改性膨润土具有膨润土的特征衍射峰，犱００１值分别增大到１．８９和１．４５ｎｍ，结合ＦＴＩＲ谱图中ＣＨ２振动峰的出现，说明两种插层剂已经进入到膨润土层间。有机改性膨润土的比表面积、孔隙体积和平均孔径相比钠化膨润土均有所降低。关键词　膨润土；溴化十六烷基三甲基铵；聚二甲基二烯丙基氯化铵；Ｘ射线衍射；傅里叶变换红外光谱中图分类号：Ｏ６５７　　文献标识码：Ａ　　　犇犗犐：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５９３（２０１１）０５１３９３０５　收稿日期：２０１００７２２，修订日期：２０１０１１０２　基金项目：国家自然科学基金项目（２１０７５０５２，２０９７１１１５），山东省中青年科学家科研奖励基金项目（２００８ＢＳ０９００８），山东省高等学校科技计划项目（Ｊ０８ＬＣ０６），山东省科技攻关计划项目（２０１０ＧＳＦ１０６２８）和济南市科技发展计划项目（２０１００４０１５）资助　作者简介：于海琴，女，１９７２年生，济南大学化学化工学院副教授　　ｅｍａｉｌ：ｙａｎｙｕ[e-mail]通讯联系人　　ｅｍａｉｌ：[e-mail]引　言　　膨润土是一种储量丰富、价格低廉的天然黏土矿物材料，因具有表面吸附作用、层间阳离子交换能力、孔道过滤功能和特殊纳米结构－效应等特性，膨润土的改性及其在环境污染控制和修复中的应用已成为国内外研究热点之一，主要被用于废水净化、油污处理、城市垃圾处理、空气废气净化和放射性废物处理等［１４］。膨润土是２∶１型层状含水硅酸盐矿物，每个晶胞由两个Ｓｉ—Ｏ四面体中间夹一个Ａｌ—Ｏ八面体组成，表面的Ｓｉ—Ｏ结构具有较强亲水性，通过有机改性可以使其表面基团由亲水性转变成疏水性，提高对有机类污染物的吸附能力［４１１］。因此，可用插层复合法将有机物（高聚物或单体）插入膨润土的层间，不仅提高其无机相与有机相之间的相容性，同时也使膨润土的层间距增大，从而改善其选择吸附性能［１２１５］。１　实验部分１１　仪器与试剂ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ傅里叶变换红外光谱仪（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司），Ｄ／ＭＡＸ２２００Ｘ射线衍射仪（日本Ｒｉｇａｋｕ公司），ＡＳＡＰ２０２０表面及孔隙度分析仪（美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司），ＴＧ１６高速离心机（湖南凯达科学仪器公司）。膨润土（山东潍坊坊子膨润土厂）；氯化钠（ＡＲ，天津市北方天医化学试剂厂）；溴化十六烷基三甲基铵（ＡＲ，天津市北方天医化学试剂厂）；聚二甲基二烯丙基氯化铵（４０％工业品，山东滨州嘉源环保有限责任公司）。１２　有机膨润土的制备（１）膨润土的水洗提纯称取１００．０ｇ膨润土原土，放入烧杯中，加入１．０Ｌ蒸馏水，搅拌２ｈ，静置。待分层后，弃去≥２μｍ的杂质，取出上清液，即为膨润土悬浮液。８０℃干燥，研磨，过１００目筛，备用。（２）膨润土的钠化将水洗提纯后的膨润土加入到２．５Ｌ０．５０ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＣｌ溶液中，搅拌２４ｈ，静置。分层后，吸出上清液；为保证充分钠化，再加入２．５Ｌ０．５０ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＣｌ溶液，搅拌１２ｈ，静置，弃去上清液。用去离子水重复洗涤所得到的固体，直至多余的氯离子洗涤干净，用ＡｇＮＯ３溶液加以验证。所得固体于８０℃干燥，研磨，过１００目筛，备用。（３）有机膨润土的制备以提纯钠化的膨润土为基质，分别以溴化十六烷基三甲基铵（ＣＴＭＡＢ）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（ＰＤＭＤＡＡＣ）作为有机插层改性剂，制备两种有机膨润土。称取１０．００ｇ钠化膨润土，加入等于其阳离子交换容量的改性剂，在室温下振荡２４ｈ，产物经过多次洗涤，直至滴加０．１％的ＡｇＮＯ３溶液无沉淀。分离后的产物在８０℃烘干，１０５℃活化１ｈ，研磨过筛１００目，制得有机膨润土。１３　钠化膨润土性能测试按照中华人民共和国建材行业标准ＪＣ／Ｔ５９３—１９９５对膨润土钠化改型产物的性能进行测试，主要测定膨胀容、膨润值、吸蓝量和阳离子交换容量等。１４　红外光谱分析用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ傅里叶变换红外光谱仪测试，采用ＫＢｒ压片法。１５　犡射线衍射分析以Ｘ射线衍射仪连续记谱进行扫描，Ｃｕ靶，犓α辐射源。１６　犅犈犜表面积及孔隙度分析用ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０２０表面及孔隙度分析仪，使用Ｎ２为吸附质，在７７Ｋ进行。２　结果与讨论２１　钠化膨润土的性能测试结果表１为钠化膨润土的性能指标。犜犪犫犾犲１　犘犺狔狊犻犮犪犾狆犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狅犳狋犺犲狀犪狋狌狉犪犾犪狀犱犖犪犲狓犮犺犪狀犵犲犱犫犲狀狋狅狀犻狋犲吸附剂膨胀容／（ｍＬ·ｇ－１）膨润值／（ｍＬ·ｇ－１）胶质价／（ｍＬ·ｇ－１）吸蓝量／（ｇ·ｇ－１）阳离子交换容量／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）膨润土原土１２５７３０．３２８０．４１６提纯钠化膨润土２０２４１０００．３８７０．８８２　　从表１结果可以看出，膨润土经提纯、钠化后，膨胀容、膨润值、胶质价、吸蓝量、阳离子交换容量均有大幅度提高，性能更优越，所以在下面的实验中选用提纯、钠化后的膨润土为基质进行有机改性。２２　红外光谱分析膨润土原土，钠化膨润土和两种有机膨润土的红外谱图如图１所示，由图１可见，改性后的膨润土的红外光谱峰形与膨润土原土基本一致，说明插层过程中膨润土基本骨架没有明显变化。均出现了典型的膨润土吸收峰，３４３１～３４４０ｃｍ－１附近较宽的吸收峰属于膨润土层间吸附水的羟基伸缩振动吸收峰，１６３０～１６３７ｃｍ－１附近吸收带为层间吸附水的羟基弯曲振动吸收峰，１０３５～１０３９ｃｍ－１范围宽而长的吸收犉犻犵１　犉犜犐犚狊狆犲犮狋狉犪狅犳狀犪狋狌狉犪犾犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犪），犖犪犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犫），犆犜犕犃犅犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犮）犪狀犱犘犇犕犇犃犃犆犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犱）４９３１光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第３１卷峰归属于膨润土晶格中八面体Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的收缩振动吸收峰，５１８～５２４ｃｍ－１为Ｓｉ—Ｏ—Ａｌ的弯曲振动吸收峰，４６７～４７０ｃｍ－１处吸收带为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ弯曲振动吸收峰。　　如图１（ｃ）和（ｄ），与原土对比，经过有机插层剂改性后的有机膨润土的红外光谱图发生了以下主要变化：在２９２０～２９２９ｃｍ－１附近及２８５６ｃｍ－１附近出现的两个吸收峰归属于有机插层剂中ＣＨ２的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，１４６９～１４７４ｃｍ－１附近的吸收峰属于有机插层剂分子中ＣＨ２的弯曲振动。这些峰的出现，说明ＣＴＭＡＢ分子和ＰＤＭＤＡＡＣ分子已进入膨润土层间。２３　犡射线衍射分析Ｘ射线衍射是进行膨润土及其改性产物分析的重要手段之一，可由Ｘ衍射曲线根据布拉格公式计算膨润土层间距犱００１的大小。ＸＲＤ结果如图２和表２，图２的图谱中峰形尖锐，说明膨润土结晶度较高，特征峰低角度一侧较陡，高角度一侧舒缓，这是薄晶体的衍射特征。　　通常认为［２，３］，犱００１值在１．２～１．３ｎｍ为钠质膨润土；１．３～１．４ｎｍ为钠钙质膨润土；１．４～１．５ｎｍ为钙钠质膨润土；１．５～１．６ｎｍ为钙质膨润土。膨润土原土样品犱００１为１．５４ｎｍ，为钙质膨润土，钠化膨润土的犱００１为１．２４ｎｍ，符合理论值。钙质膨润土层间主要对应的阳离子是钙镁离子，提纯钠化后，层间的钙镁离子完全被较小半径的钠离子所取代，从而导致层间距由１．５４ｎｍ降低至１．２４ｎｍ，说明原土由钙质膨润土转化为钠质膨润土，钠化效果比较好。采用ＣＴＭＡＢ和ＰＤＭＤＡＡＣ将钠质膨润土进行有机改性后，犱００１层面衍射角均向低角度方向偏移，层间距犱００１值相应增大到１．８９和１．４５ｎｍ。证明ＣＴＭＡＢ和ＰＤＭＤＡＡＣ有机物已经与膨润土层间钠离子置换，并进入到膨润土层间。犉犻犵２　犜犺犲犡狉犪狔犱犻犳犳狉犪犮狋犻狅狀狆犪狋狋犲狉狀狅犳狉犪狑犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犪），犖犪犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犫），犆犜犕犃犅犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犮）犪狀犱犘犇犕犇犃犃犆犫犲狀狋狅狀犻狋犲（犱）犜犪犫犾犲２　犜犺犲狏犪犾狌犲狊狅犳２θ犪狀犱犱００１狅犳犫犲狀狋狅狀犻狋犲狊吸附剂２θ／（°）犱００１／ｎｍ天然膨润土６．０４１．５４钠化膨润土７．１０１．２６ＣＴＭＡＢ膨润土４．６６１．８９ＰＤＭＤＡＡＣ膨润土６．０９１．４５２４　犅犈犜比表面及孔隙度计算膨润土原土、钠化土和两种有机改性土的Ｎ２吸附脱附等温线在液氮温度７７Ｋ下、相对压力犘／犘０＞０．４２，开始出现缓慢上升的趋势，且吸附脱附等温线不重合（出现明显的滞后回归现象），属于典型的Ｈ３型迟滞回线。Ｈ３型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由缝形孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。几种膨润土的孔径分布曲线均呈现不规则的几个小峰，主要集中在３～４ｎｍ范围内的中孔。４ｎｍ附近的峰是膨润土的堆砌孔道，３．６ｎｍ附近的峰是有机物进入膨润土层间所形成的中孔，２．５ｎｍ附近的峰是有机物插入形成的孔道，这几种类型的孔道在材料中占很大比例，且呈可几分布。表３为膨润土样品的ＢＥＴ比表面测定法测定的数据结果。两种有机膨润土的比表面积低于钠化膨润土，说明有机物大分子进入膨润土层间和覆盖其表面，阻塞了层间孔道，５９３１第５期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析减小了比表面积。钠化膨润土经有ＣＴＭＡＢ和ＰＤＭＤＡＡＣ改性后，孔隙体积和平均孔径减小。犜犪犫犾犲３　犛狌犿犿犪狉狔狅犳犅犈犜犪狀犪犾狔狊犻狊狉犲狊狌犾狋狊狅犳犫犲狀狋狅狀犻狋犲狊吸附剂比表面积／（ｍ２·ｇ－１）孔隙体积／（ｃｍ３·ｇ－１）平均孔径／ｎｍ原土１０．１５０．０３０７１３．５１５钠化膨润土３１．６７０．０６０７５７．６７２ＣＴＭＡＢ膨润土４．４２２０．０１７９９３．１１８ＰＤＭＤＡＡＣ膨润土５．１２３０．０２７８９４．２３４３　结　论　　（１）对天然膨润土进行提纯、氯化钠钠化，测定了膨胀容、膨润值、胶质价、吸蓝量、阳离子交换容量等指标，提纯钠化后性能提高。（２）ＦＴＩＲ，ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果表明ＣＴＭＡＢ和ＰＤＭＤＡＡＣ插层剂已经进入到膨润土层间，与目标产物相一致。犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊［１］　ＷＵＰｉｎｇｘｉａｏ（吴平霄）．ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ（黏土矿物材料与环境修复）．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ（北京：化学工业出版社），２００４．［２］　ＹａｒｉｖＳ，ＣｒｏｓｓＨ．ＯｒｇａｎｏＣｌａｙＣｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，２００２．［３］　ＢｅｒｇａｙａＦ，ＴｈｅｎｇＢＫＧ，ＬａｇａｌｙＧ．ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００６．［４］　ＺＨＵＬｉｚｈｏｎｇ，ＣＨＥＮＢａｏｌｉａｎｇ（朱利中，陈宝梁）．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｏｂｅｎｔｏｎｉｔｅａｎｄｉｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＰｏ