Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷第5期·660·化工进展Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展包木太1，王娜1，陈庆国1，郭省学2，李希明2（1中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100；2中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营257000）摘要：阐述了普通Fenton法、光-Fenton法和电-Fenton法的原理及应用，并对各种类型的Fenton法的优势、问题及发展趋势作了评述，尤其介绍了它和其它技术（生物法、混凝法、吸附法）联用的优势及应用情况。关键词：Fenton试剂；光-Fenton法；电-Fenton法；联用技术；废水处理中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）05–0660–06OxidationmechanismandapplicationprogressofFentonprocessinwastewatertreatmentBAOMutai1，WANGNa1，CHENQingguo1，GUOShengxue2，LIXiming2（1KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，Shangdong，China；2ResearchInstituteofOilProductionTechnology，ShengliOilfieldBranchCompany，Sinopec，Dongying257000，Shangdong，China）Abstract：Fentonoxidationprocessisaneffectiveadvancedoxidationprocess.Itisakindofpromisingtechnologieswiththeadvantageovercommonoxidationprocessesinwastewatertreatment.Inthispaper，theprincipleandapplicationofcommonFenton，photo-Fentonandelectro-Fentonarepresented.Theiradvantages，problemsanddevelopmenttrendarealsodiscussed.Especially，theadvantageandapplicationofcombinedtreatmentofFentonoxidationprocesswithotherprocesses（biologicalprocesses，coagulationprocesses，adsorptionprocesses）aresummarized.Keywords：Fentonreagent；photo-Fenton；electro-Fenton；combinedtreatmenttechnique；wastewatertreatmentFenton氧化法是一种高级氧化技术。1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[1]。后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例[2]。该法既可以作为废水处理的预处理，又可以作为废水处理的昀终深度处理。所以，Fenton试剂在废水处理中有着广阔的应用前景，日益受到国内外的关注[3]。随着环境科学技术的发展，近三十年来，Fenton法派生出许多分支，如光-Fenton法、电-Fenton法、超声-Fenton法等[4]。因此，从广义上讲可以把除普通Fenton法外，其余的通过H2O2产生羟基自由基处理有机物的技术称为类Fenton试剂法[5]。虽然Fenton试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其它方法无法比拟的优点，但是单独使用Fenton试剂处理废水成本会很高。所以近年来，Fenton试剂与其它技术（如生物法、絮凝法、吸附法等）联合处理废水也得到了广泛的研究和应用。从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学、电化学以及和其它方法联用的3条路线向前发展的[6]。收稿日期：2007–12–12；修改稿日期：2008–01–21。基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目（2006BAB04B02）及国家自然科学基金项目（50604013）资助。第一作者简介：包木太（1971—），男，教授，主要从事微生物驱油理论、含油体系生物修复及海洋溢油指纹鉴别研究工作。E–[e-mail]。第5期包木太等：Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展·661·1普通Fenton试剂反应机理Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH而进行的游离基反应[7]；另一方面，反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物[8]。1.1自由基原理Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发产生更多的其它自由基。其详细反应机理如下[9]：2322FeHOFeOHOH⎯⎯→++−+++i（1）32222FeHOFeHOH⎯⎯→++++++i（2）23FeOHFeOH++−+⎯⎯→+i（3）3222FeHOFeOH⎯⎯→++++++i（4）2222OHHOHOHO⎯⎯→++ii（5）2322FeHOFeHO++−⎯⎯→++i（6）2RHOHRHO⎯⎯→++ii（7）32RFeRFe⎯⎯→+++++i（8）22RHOOHOH⎯⎯→++ii（9）整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H2O2耗尽[10]。以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质。（1）氧化能力强。羟基自由基的氧化还原电位为2.8V[11]，仅次于氟（2.87V），这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行。（2）过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，反应异常迅速[12]。另一方面，也表明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可以氧化。（3）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。这决定了Fenton试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势[13]。（4）羟基自由基还具有加成作用。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。1.2絮凝作用机理Fenton试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。Walling和Kato的研究指出，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下[14]：32526223[Fe(HO)]HO[Fe(HO)OH]HO+++⎯⎯→++（10）2522[Fe(HO)OH]HO+⎯⎯→+2423[Fe(HO)(OH)]HO+++（11）当pH值为3～5时，上述络合物变成：245228222[Fe(HO)OH][Fe(HO)(OH)]2HO++⎯⎯→+（12）42822[Fe(HO)(OH)]HO+⎯⎯→+322733[Fe(HO)(OH)]HO+++（13）32752232[Fe(HO)(OH)][Fe(HO)OH]++⎯⎯→+532742[Fe(HO)(OH)]2HO++（14）以上反应方程式表示了Fenton试剂具有絮凝功能。Sheng[15]研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。因此可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的较好的处理效果，不是单纯因为·OH的作用，这种絮凝功能同样起到了重要的作用。2类Fenton试剂反应机理及应用2.1光-Fenton法普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与·OH的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是H2O2的利用率不高。当有光辐照（如紫外光）时，Fenton试剂氧化性能有所改善（尤其是对污染物质浓度较高的水溶液）。若在该体系中加入某些络合剂（如C2O42－、EDTA、柠檬酸盐等），可增加对有机物的去除效果[16]。2.1.1UV/Fenton法反应机理UV/Fenton法是在Fenton反应的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本原理类似于Fenton试剂，所不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基并产生二价铁离子，二价铁离子可与H2O2进一步反应生成羟基自由基，从而加速水中有机污染物的降解速度。详细的反应机理概括如下[17]：2322FeHOFeHO++⎯⎯→++i（15）22[Fe(OH)]FeHOhv++⎯⎯⎯→+i（16）222[Fe(OOCR)]FeRCOhv++⎯⎯⎯→++−i（17）2HORHHOR⎯⎯→++ii（18）23FeHOFeOH++−⎯⎯→++i（19）化工进展2008年第27卷·662·UV/Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好，其发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高光量子的利用效率，用太阳光替代紫外光，降低成本。UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水，反应装置复杂，处理费用高。2.1.2UV/Fenton/羧酸根阴离子法反应机理UV/H2O2/草酸铁络合物法是对UV/Fenton法的发展。UV/Fenton法利用太阳能的能力不强，为了改善这种状况，人们把羧酸根阴离子引入光Fenton法，形成了一种新的水处理方法——UV/H2O2/羧酸铁络合物法。该方法的优越性主要表现在3个方面：具有利用太阳能的应用潜力、可处理高浓度有机废水以及可节约H2O2用量。草酸铁受太阳辐射时，反应过程如下[18]：()()32242424FeCOFeII2CO2COhv⎡⎤⎯⎯→⎢⎥⎣⎦−−−+++i（20）()()32424242COFeCOFeII3CO2CO⎡⎤⎯⎯→⎢⎥⎣⎦−−−+++ii（21）24222COOO2CO⎯⎯→−−++ii（22）22OHHO⎯⎯→−++ii（23）22222HOHOHOO⎯⎯→++ii（24）()()22HOFeIIFeIIIOHOH⎯⎯→−+++i（25）C2O42－的加入降低了H2O2的用量，加速了Fe3+向Fe2+的转化，并且保证了体系对光线和H2O2较高的利用率。持续产生的·OH自由基是强氧化剂，与有机物反应无选择性，并能引发一系列链式氧化反应，昀终导致有机污染物的无机化。草酸根随着反应的进行，昀后生成CO2，铁离子随着草酸根的消耗昀后生成氢氧化铁沉淀移出水相。2.1.3光-Fenton法在废水处理中的应用1993年Ruper等首次将近紫外光引入Fenton法中，并对4-CP（一种有机磷农药）的去除与无机化进行了考察，发现近紫外光的引入可以大大提高反应的速度。光-Fenton技术被广泛地用于各种有机废水的处理，如除草剂[19]、偶氮类染料[20]、邻氯酚[21]、垃圾渗滤液[22]等各种废水，能使废水中的有机污染物几乎完全矿化。Giroto等[23]用UV/Fenton法对水溶液中的聚乙烯醇进行了降解研究，并在相同氧化剂投加量的条件下与普通Fenton法做了比较，结果表明，Photo-Fenton具有比Fenton氧