Fenton高级氧化法处理化机浆废水研究符芳蓉

□基金项目：中央级公益性科研院所专项“5000m3/d化学机械浆废水深度处理技术及工程示范”(CAFINT2008C01)。通讯作者，施英乔，研究员，长期从事环境保护科学研究。E-mail:[e-mail]。Fenton高级氧化法处理化机浆废水研究⊙符芳蓉施英乔丁来保盘爱享时锋房桂干（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京210042）摘要：采用高级氧化法处理了某BCTMP化机浆制浆综合废水二级生化出水。研究结果表明：化机浆综合废水经厌氧-好氧处理后，再用Fenton氧化法进行深度处理，COD可降至50mg/L以下。用稀硫酸调初始pH到5.8，100ml废水投加5%的FeSO4溶液6.4ml后快速搅拌2min，加12%的H202溶液0.15ml,加Ca(OH)2溶液调节pH到6.0，整个高级氧化段COD去除率达85%，SS去除率达到90%以上。Ca(OH)2不仅调节了pH，而且还起到了絮凝的作用。与此同时，加PAM来改善污泥沉降性能，PAM的助凝作用，改变了化学污泥的沉降性。本研究结果为福建某企业化机浆废水的深度处理工程设计提供了重要的基础数据。关键词：深度处理；高级氧化法；化机浆废水；污泥沉降Abstract:BCTMPeffluentwastreatedwithFentonadvancedoxidation.TheresultsfromtheresearchshowthatBCTMPpulp-ingeffluentwastreatedwithFentonadvancedoxidationafteritwastreatedbyanaerobicprocessandaerobicprocess,thefinalCODcouldbereachedlessthan50mg/l.WhentheinitialpHis5.,agitationtime2min,additionof5%FeSO46.4mland12%H2O20.15mlfor100mlwastewater,theeffluentpHcanreach6.0with5%Ca(OH)2withtheremovalrateupto5%,theremov-alrateofsuspendsolid(SS)canreach0%.TheadditionofCa(OH)2canplayasanregulatorforpH,alsoasacoagulant,whichamelioratedthesludgesettlingability.Meanwhile,addingPAMcanimprovesludgesettlingability,becausethecoagulatingfunctionofPAMchangethesettlingabilityofthesludge.ThisresearchprovidedabaseforaprojectofwastewateradvancedtreatmentforaBCTMPpulpingplantinFujianprovince.Keywords:advancedtreatment;advancedoxidation;BCTMPeffluent;sludgesettling符芳蓉，在读研究生；研究方向：制浆造纸环境保护新技术。中图分类号:X793;TS743+.2文献标志码:A文章编号:1007-9211(2011)10-0024-04TreatingBCTMPeffluentwithFentonadvancedoxidationtechnology⊙FUFang-rong,SHIYing-qiao,DINGLai-bao,PANAi-xiang,SHIFeng,FANGGui-gan(InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,ChineseAcademyofForestry,Nanjing210042，China)技术进步·Technology第32卷第10期2011年5月24近年来随着中国造纸工业的快速发展，环保要求也日益严格，尤其是2008年颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008），要求从2011年7月起，制浆造纸废水COD排放浓度须控制至100mg/L以下。我国制浆造纸企业面临的环保压力骤然加大，寻求更为高效的废水处理技术成为当务之急。传统的生物处理对造纸废水的有机物降解固然有效，但是对残余COD去除效果却不理想，色度去除效果差。此外，制浆造纸污水的特点是B/C比较低，在经过厌氧—好氧处理后，残余COD几乎不可生化。因此必须使用物理化学的方法降低COD，更进一步的深度处理显得尤为必要和重要[1]。高级氧化技术（AdvancedOxidationTechnologies）是一种高效，具有创新性的污水处理技术。它是由GLaze首次提出的，基于深层次改变化学物质结构的一种物理化学方法，泛指氧化过程中有大量强氧化性能的羟基自由基参与的深度化学氧化过程[2]。高级氧化技术最大的特点是使用范围广、处理效率高、反应迅速、易于控制、二次污染小（可将有机物分解为CO2，H2O）、可回收能量及有用物质、易于和生物处理方法结合。与其他传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点:（1）产生大量非常活泼的羟基自由基HO.，其氧化能力(2.80V）仅次于氟(2.87V），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应;（2)HO.无选择地直接与废水中的污染物(如制浆造纸废水中的纤维素、半纤维素、木质素等)反应将其降解为CO2、H2O和无机盐，二次污染少；（3)由于它是一种物理-化学处理过程，容易控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物；(4）既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本。它的这些特点不仅使其在难处理的造纸废水的深度处理中有较好的应用前景，而且其对造纸工业实现清洁生产具有重要的意义[3]。目前，在造纸废水深度处理领域，研究与应用较为活跃的高级氧化技术是Fenton氧化技术。Fenton氧化技术是控制废水在一定的反应条件(温度、pH等)，通过向废水中投加过氧化氢和亚铁盐，使亚铁离子催化过氧化氢生成具有强氧化能力的HO.，HO.氧化废水中的有机污染物，最终将其转化为CO2和H2O等[4]。相对其他高级氧化剂而言，Fenton法具有操作过程简单、费用低、无需复杂设备等优点，已逐渐用于制浆造纸废水处理工程，并具有良好的应用前景[5]。本课题组以福建某企业化机浆废水为样本，进行了Fenton高级氧化法研究，为该企业生产废水的深度处理工程设计提供基础数据。1实验部分1.1实验用废水取自福建某BCTMP制浆厂的SBR出水（综合废水经沉淀—厌氧—SBR好氧处理后的出水），水质呈棕红色，pH7.8，COD660mg／L，SS62mg/L。1.2试剂和仪器H2O2溶液:质量分数12％，分析纯；FeSO4溶液:FeSO4.7H2O，分析纯，配制成质量分数5％溶液；稀H2SO4:浓H2SO4质量分数98%，配制成质量分数5%溶液；Ca(OH)2溶液:分析纯，配制成质量分数5%溶液；PAM溶液:阴离子型，分子量1200万，工业级，配制成质量分数0.1%溶液；多功能搅拌器：HJ一5型，苏州威尔实验用品有限公司；pH计：FE20型，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司。1.3实验方法取“1.1”废水100ml，加入适量的FeSO4溶液，快速搅拌，然后加入适量的H2O2溶液，快速搅拌同时检测反应过程的pH变化，然后慢速搅拌，反应末加一定量的Ca(OH)2溶液调节pH，再加入PAM溶液，停止搅拌、静置，沉淀过程同时测量污泥沉降速率，1h后，取上清液检测。1.4分析方法色度采用稀释倍数法测定，GB11903-89；COD采用重铬酸钾法测定，GB11914-8。2结果与讨论2.1废水初始pH对COD去除率的影响取“1.1”废水100ml，固定加入0.15mlH2O2溶液，6.0mlFeSO4溶液，用稀硫酸调节废水初始pH，考察不同初始pH对废水处理效果的影响，结果见图1。由图1可见，废水初始pH在5.8左右时，COD去除率最高，图1不同初始pH对出水COD、色度去除率的影响456786889092949698100COD色度COD去除率%65707580859095100色度去除率%初始pHTechnology·技术进步25May,2011Vol.32,No.10ChinaPulp&PaperIndustry可达94%左右。当废水初始pH小于或大于5.8时，COD去除率迅速降低。这是由于pH改变后，大部分亲水性基团都未能发生氧化聚合，它们在水中的溶解性及混凝沉降性能变化不大。因此，控制合适的废水初始pH对于Fenton氧化过程特别重要。从图1还可以看出，pH值高于6时，COD的去除率明显下降，这是因为当H+浓度降低时，H2O2的氧化电位降低，不利于Fenton反应的进行。此外，当pH值过高时，H2O2分解速率过快，来不及与废水中的有机物反应。此外，在本组实验重点考察了不同pH对色度去除效果的影响。本实验出水水质均较澄清，当pH在5.0时，色度在30倍左右，pH在5.8时，色度去除率仍然能达到95%，色度在40左右。鉴于经济成本和去除效果综合考虑，本实验确定pH值为5.8左右进行高级氧化处理。2.2FeSO4/H2O2投加比例对COD去除率的影响废水初始pH调节到5.8，改变FeSO4/H2O2的投加比例，同时做三组对比实验，第一组是只改变Fe2+/H2O2投加比例，考察其对废水的处理效果的影响。第二组是改变Fe2+/H2O2投加比例，并在反应终点直接加入Ca(OH)2来调节出水pH到6.0，以满足达标排放的要求，考察其对废水的处理效果的影响。第三组是改变FeSO4/H2O2的投加比例，在反应终点直接加入Ca(OH)2来调节出水pH到6.0的同时加入PAM来改善污泥沉降性能，考察其对废水处理效果的影响，实验结果见图2。由图2可见，三组实验变化趋势相近，即不同FeSO4/H2O2的投加比例对废水处理效果影响相似。当Fe2+/H2O2投加比例为0.21时（FeSO4投加量0.64ml），COD去除率最高，分别达到了94%、91%、85%。投加比例从0.187增加到0.238的过程中（投加量从0.55ml增加到0.64ml），COD去除率不断增加，高于0.64ml时，去除率开始下降。因为溶液中FeSO4初始浓度过高，反应开始时H2O2分解速率过快，迅速产生大量的HO.自由基，引起HO.自身发生反应，降低了它的氧化能力。因此，本实验确定FeSO4/H2O2的投加比例为0.21，即100ml废水FeSO4溶液投加量为0.64ml，H2O2溶液投加量确定为0.15ml。2.3反应搅拌时间对COD去除率的影响调节废水初始pH到5.8，固定FeSO4/H2O2的投加比例为0.21，反应终点调节pH到6.0，改变反应的搅拌时间，即投加H2O2后到加Ca(OH)2的时间，考察不同反应时间对废水处理效果的影响，实验结果见图3。从图3可以看出，Fenton氧化的速度很快，几乎在1min内全部完成，COD去除率已在84%左右，随着接触时间的增加，尤其是超过1min时，虽然去除率也在提高，但是变化很小，到2min基本稳定。由此可见，在1min内，反应即可迅速完成，为了保证反应的完全，确定最佳反应搅拌时间为2min。2.4出水pH对COD去除率的影响本实验中，Fenton氧化反应终点pH为3.4左右，为了达图2FeSO4/H2O2投加比例对COD去除率的影响0.180.190.200.210.220.230.2478808284868890929496COD去除率%Fe2+/H2O2加碱，加PAM加碱不加碱图3不同搅拌时间对COD去除率的影响0246810121416808590COD去除率%反应搅拌时间min图4不同出水pH对COD去除率的影响4.85.