Fenton试剂活性炭吸附处理焦化废水的试验研究李品君

收稿日期：2010-08-30作者简介:李品君（1987-），女，江苏省张家港市人，硕士生，研究方向为水污染控制。文章编号：1671-7872（2011）02-0152-06Fenton试剂+活性炭吸附处理焦化废水的试验研究李品君1，孟冠华1，刘宝河1，郑俊1,2（1.安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243002;2.华骐环保科技发展有限公司，安徽马鞍山243051）摘要：探讨Fenton氧化阶段H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值、反应时间和温度，以及吸附阶段吸附剂投加量和pH值等因素，对焦化废水COD、氨氮、色度去除率的影响，确定了最佳处理条件。结果表明：Fenton氧化+活性炭处理方法处理焦化废水具有良好效果，COD、氨氮和色度的去除率分别达97.74%,83.76%,97.33%，该试验结果为实际工艺处理焦化废水提供了实验依据。关键词：Fenton试剂；氧化；活性炭；吸附；焦化废水中图分类号：X703.1文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.1671-7872.2011.02.012ExperimentalStudyonTreatmentofCokingWastewaterbyFenton-adsorptionActivatedCarbonProcessLIPin-jun1,MENGGuang-hua1,LIUBao-he1,ZHENGJun1,2(1.SchoolofCivilEngineering&Architecture,AnhuiUniversityofTechnology,Ma'anshan243002,China;2.HuaqiEnvironmentalProtectionSci-techDevelopmentCo.Ltd.,Ma'anshan243051,China)Abstract:ThetreatmentofcokingwastewaterbyFenton-adsorptionprocesseffectsonCOD,NH+4-NandchromaremovalofcokingwastewaterbyFenton-adsorptionprocessarestudied,somefactors,suchasH2O2dosage,Fe2+dosage,pH,temperature,timeandtemperatureinthestageofFentonoxidation,activatedcarbondosageandpHinthefollowingadsorptionstagearediscussed.Thentheoptimaloperationconditionsaredetermined.Theresultsshowthattheoptimalconditions,theremovalrateofCOD,NH+4-Nandchromaofcokingwastewaterisupto97.74%,83.76%and97.33%respectively.Fenton-adsorptionprocessisaneffectivemethodforthetreatmentofcokingwastewater,whichprovidesgoodexperimentalbasisforthepracticalapplicationofthisprocessinthetreatmentofcokingwastewater.Keywords：Fentonreagent；oxidation；activatedcarbon；adsorption；cokingwastewater焦化废水是煤在高温干馏及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，它不仅含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，还含有氰、无机氟离子等有毒有害物质，成份复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，属较难生化降解的高浓度有机工业废水[1]。因此，焦化废水污染严重，是工业水排放的一个突出的环境问题。人们一直在探索研究各种工业废水处理方法，至今已发展的高级废水处理技术包括臭氧氧化法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中以Fenton氧化法被认为是一种反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便、对环境友好的方法。在反应过程中可以将污染物彻底无害化，且氧化剂参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余，同时也是良好的絮凝剂[2]。Fenton试剂作为一种强氧化剂来氧化处理水中污染物目前正在被广泛研究。焦化废水的COD和氨氮浓度很高且色度大，单纯使用Fenton试剂氧化，很难使焦化废水达标排放，因此需要进一步处理。目前，我国焦化废水的深度处理多采用絮凝法和吸附法。这2种方法操作简单，管理方Vol.28No.2安徽工业大学学报(自然科学版）第28卷第2期April2011J.ofAnhuiUniversityofTechnology（NaturalScience)2011年4月第2期便，运行成本相对较低。但絮凝法处理设施占地面积大，且会产生污泥处理问题。吸附法采用活性碳等吸附材料，去除效果好，但价格昂贵，使用寿命较短，运行成本高。制备廉价的污泥吸附剂可以克服这些缺点，既解决了污泥处置的问题，又可以处理废水，真正做到以废治废。本文对Fenton试剂的强氧化性联合污泥活性炭吸附处理进行了实验研究。1实验部分1.1废水来源及概况本实验废水取自某焦化厂污水处理站气浮法预处理后未经生化处理的焦化废水，COD的质量浓度范围1800~2200mg/L，氨氮190~230mg/L，色度500~1000倍。1.2试验仪器与材料实验仪器：上海精密科学仪器有限公司；HH-2型数显水浴锅，上海青浦沪西仪器有限公司；玻璃洗柱(Φ＝30mm)，自制；SK2-10型管式保护气氛电阻炉，江苏宜兴飞达电炉厂；MicromeriticsASAP-2010比表面积孔径测定仪，澳大利亚Micromeritics仪器公司。实验材料：H2O2溶液(质量比30%)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)等均为分析纯；商品颗粒活性炭，江苏省溧阳市源丰活性炭厂；脱水后污泥，马鞍山市第二污水处理厂。1.3实验方法1.3.1Fenton氧化实验取一定量水样于锥形瓶中，用体积分数10%的H2SO4溶液和质量分数8%的NaOH溶液将水样调节pH值，然后向溶液中加入一定量的FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，迅速混合，反应一段时间后，将反应后溶液的pH值调至10以上，静置30min后，取上清液测定COD、氨氮和色度。1.3.2污泥活性炭的制备将污泥放入干燥箱中在105℃下干燥24h，破碎、筛分后，取5g干污泥加入锯末、焦油以及活化剂（5mol/L的ZnCl2溶液），干污泥与活化剂按固液比（质量）1:2，锯末和焦油各3份（一份焦油的质量为0.25g，一份锯末的质量为0.05g），混合均匀，静置浸渍24h后，放入管式保护气氛炉中进行炭化活化，控制加热速率为10℃/min，活化温度为550℃，活化时间为50min，实验中利用N2作为保护气。活化产物放入玻璃洗柱，分别用体积分数10%的HCl和70℃以上热水进行漂洗，所制得的S-AC(ZnCl2)烘干后备用。1.3.3活性炭吸附实验取一定量Fenton氧化预处理的废水，调节pH值，分别加入一定量污泥活性炭(S-AC(ZnCl2))和商品颗粒活性炭，放入恒温振荡器，振荡24h后测定其COD、氨氮与色度。1.4分析指标与方法COD：重铬酸钾法(GB11914—89)；氨氮：纳氏试剂光度法(GB7479—87)；色度：稀释倍数法(GB11903—89)2结果与讨论2.1Fenton氧化实验Fenton试剂处理废水是一个多因素影响的过程，其主要影响因素有：H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值、反应时间和温度[3-5]。2.1.1H2O2投加量对处理效果的影响经文献调研和初步的摸索试验，初始pH在3.0~4.0之间，反应温度30℃以上，反应时间30min以上的处理效果较好，因此，本组实验在固定Fe2+的投加量条件下，考察H2O2投加量对COD、氨氮和色度去除效果的影响，结果见图1。由图1可知，最初焦化废水COD去除率随H2O2投加量的增加而迅速提高，随后，当H2O2的投加量达到一定值后，COD去除率反而下降。焦化废水中过氧化氢的浓度上升促进反应(1)进行：Fe2++H2O2®Fe3++OH-+·OH(1)李品君等：Fenton试剂+活性炭吸附处理焦化废水的试验研究153安徽工业大学学报（自然科学版）2011年增加溶液中羟基自由基的浓度，促进Fe2+迅速氧化成Fe3+，加速对焦化废水的氧化降解，因此，COD的去除率随着过氧化氢量的增加而有所提高。当溶液中加入过量的过氧化氢则发生以下自身反应：·OH+H2O2®HO2·+H2O(2)HO2·+·OH®H2O+O2(3)这样使得在污水处理中起作用的·OH在上述副反应中被消耗，就使·OH的产量下降，降低·OH破坏有机分子的效率，最终导致去除率有所下降。因此H2O2投加量过大并不会显著提高去除率，反而会增加处理成本。由图1可知，当H2O2投加量在16~20mL/L之间时COD的去除率达91.43%~91.6%，但鉴于H2O2的高成本投入，所以H2O2的最佳投加量为16mL/L。由图1也可知，随着H2O2的投加量的加大，色度的去除率逐渐提高，而氨氮的去除率基本不受影响。当H2O2投加量为16mL/L时，氨氮和色度的去除率分别为67.27%和96.04%。2.1.2Fe2+投加量对处理效果的影响本组实验固定H2O2投加量，考察不同的Fe2+投加量对Fenton氧化处理焦化废水效果的影响，结果见图2。由图2可知，当Fe2+投加量较低时，COD去除率随着Fe2+投加量的增加而逐渐上升，当投加量从219mg/L增加到885mg/L时，去除率由65.52%上升到91.77%，但随着Fe2+投加量的增加，COD去除率反而下降。这是因为在Fe2+投加初期，随着Fe2+的增加，羟基自由基·OH的数量不断增加，COD去除率不断提高。随着Fe2+的投加量进一步增加，虽然此时反应速度有所提高，但总的去除率反而降低。因为在生成羟基自由基·OH的过程中，Fe2+会消耗部分H2O2，即在相同H2O2投加量的情况下，Fe2+投加量越大，消耗的H2O2量越大。所以对此液相催化的氧化反应而言，催化剂投加量不宜过大，投加量越大，反应初始瞬间产生过多的·OH发生自身反应（2），（3）而被消耗。然而氨氮的去除率并不是很高，基本在67%左右。因此Fe2+的最佳投加量为885mg/L时，其COD的去除率达到91.77%，氨氮与色度的去除率分别为67.16%和96.03%。2.1.3初始pH值对处理效果的影响Fenton试剂在酸性条件下发生作用，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，只有部分形态的Fe[Fe(O2H)]2+,Fe(OH)+2能够在Fenton试剂反应中起催化作用。下面在Fe2+投加量885mg/L,H2O2投加量16mL/L，反应温度40℃，反应时间40min的条件下，考察pH对焦化废水处理效果的影响，结果见图3。由图3可知，pH值在3~4之间的处理效果都比较好。当pH值小于3时，即溶液中的氢离子浓度过高时，使得反应：Fe3++HO2·®Fe2++O2+H+(4)受到抑制，即溶液中pH值直接影响到Fe3+/Fe2+的循环平衡体系，反应（4）向左进行，Fe3+浓度增加，使得反应（1）向左进行。因此，在过强的酸性环境会使H2O2稳定性增强，使羟基自由基·OH生成的速度减慢，降低了氧化能力。当pH大于3时，COD的去除率效果略微有所下降，当pH值大于6时，COD的去除率下降非常快。因为当pH过高时，H2O2分解速度缓慢，生成的·OH的量减少，而且·OH的氧化电位与H+浓度有关，同时pH过高也会导致Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去氧化作