Fenton试剂在有机废水处理中的应用

［收稿日期］２０１３０７０３［作者简介］孙艳慧（１９８１—　），工程师，硕士，研究方向为冶金与矿山环保水处理。电话：[phone]；Ｅｍａｉｌ：[e-mail]。Ｆｅｎｔｏｎ试剂在有机废水处理中的应用孙艳慧，张　卿，季常青（厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门　３６１００１）摘　要　该文介绍了传统芬顿试剂在废水处理中的应用和作用原理，并总结了光芬顿试剂、电芬顿试剂、超声芬顿试剂、微波芬顿试剂、吸附／絮凝芬顿试剂等几种芬顿试剂类型，对各方法的特点、研究和应用情况进行了详细描述，展望了芬顿试剂法的研究方向和发展前景。关键词　芬顿试剂　类芬顿试剂　废水处理　应用中图分类号：ＴＵ９９２　　　文献标识码：Ｂ　　　文章编号：１００９０１７７（２０１４）０１００２５０５ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｅｎｔｏｎＲｅａｇｅｎｔｉｎＯｒｇａｎｉｃＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＳｕｎＹａｎｈｕｉ，ＺｈａｎｇＱｉｎｇ，ＪｉＣｈａｎｇｑｉｎｇ（ＺｉｊｉｎＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｍｅｎ　３６１００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＳｅｖｅｒａｌＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｔｙｐｅｓｕｃｈａｓＰｈｏｔｏＦｅｎｔｏｎ，ＥｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎ，ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＦｅｎｔｏｎ，ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＦｅｎｔｏｎ，ＭｉｃｒｏｗａｖｅＦｅｎｔｏｎ，ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＦｅｎｔｏｎａｎｄＦｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｓ，ｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｅａｃｈｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｓｗｅｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｆｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔ　Ｆｅｎｔｏｎｌｉｋｅｒｅａｇｅｎｔ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　过氧化氢和亚铁盐的混合物称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，其发生的反应称为Ｆｅｎｔｏｎ反应［１，２］。在当今这个时时处处倡导清洁生产、安全环保的时代，选矿、电镀、印染、造纸等各个行业的污水排放标准的更加严格，水处理技术得到迅速发展，Ｆｅｎｔｏｎ试剂作为水处理手段的重要性也日益提高，人们对Ｆｅｎｔｏｎ试剂的反应机理及其应用的研究逐步深入，将越来越多的技术手段用于强化Ｆｅｎｔｏｎ试剂的反应效果，因而也延伸出了多种类Ｆｅｎｔｏｎ试剂。１　反应机理Ｆｅｎｔｏｎ试剂是由Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋混合得到的一种强氧化剂，它通过催化分解Ｈ２Ｏ２产生的ＯＨ·进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等无机物，化学反应方程式如下：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋ＯＨ·（１）Ｒ—Ｈ＋ＯＨ→·Ｒ·＋Ｈ２Ｏ（２）Ｒ·＋Ｆｅ→３＋Ｆｅ２＋＋ｐｒｏｄｕｃｔｓ（３）由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和及无二次污染等优点，近３０年来，Ｆｅｎｔｏｎ试剂在工业废水处理中的应用十分广泛。研究表明溶液的ｐＨ、反应温度、Ｈ２Ｏ２浓度和Ｆｅ２＋的浓度是影响氧化效果的主要因素［３］。不同的反应体系中待氧化物质的性质和浓度不同，对Ｈ２Ｏ２浓度和Ｆｅ２＋的浓度要求也不相同。一般来说，如果待氧化物浓度越高，物质结构越复杂，氧化越困难，所需的Ｈ２Ｏ２浓度和Ｆｅ２＋的浓度越高，Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋的物质的量的比值有一个最佳的范围。２　Ｆｅｎｔｏｎ试剂法传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法，即单独采用Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２体系氧化的方法。此法多用于有机物含量较低的废水处理和高浓度有机废水的预处理工艺中。Ｃｈａｍａｒｒｏ等［４９］将Ｆｅｎｔｏｎ试剂用于处理含有甲酸、苯酚、４氯苯酚、２，４二氯苯酚和硝基苯、多环芳香烃（ＰＡＨｓ）、硝基苯、胺、黄药等的工业废水，高岭土选矿废水，造纸厂废水和焦化废水等，研究发现—５２—净　水　技　术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１，２０１４Ｆｅｂｒｕａｒｙ２５ｔｈ，２０１４净水技术２０１４，３３（１）：２５２９ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ除了甲酸外，多种有机物的可生化性能够得到提高，而且在适当的试验条件下，Ｈ２Ｏ２投加量、［Ｆｅ２＋］／［Ｈ２Ｏ２］在一定的范围内时，可以大大降低工业废水的ＣＯＤＣｒ和色度。其中，一定条件下某选矿废水中残余的黄药（浓度为１２５ｍｇ／Ｌ）去除率可达到９９．５％；某造纸厂废水ＣＯＤＣｒ和色度的去除率分别可以达到６７．９％和７０％，出水ＣＯＤＣｒ和色度完全可以达到ＤＢ３２／１０７２—２００７排放标准。大量研究表明控制合适的Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋的物质的量的比值，适当的ｐＨ，传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法在废水处理中能够取得明显效果。但一般来说，对于染料废水等难处理废水来说，试剂用量较大，成本较高，而且有机物矿化程度不高，处理效果不甚理想。３　类Ｆｅｎｔｏｎ试剂人们将传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法与一些对反应有强化作用的手段结合应用于废水处理，即组合Ｆｅｎｔｏｎ试剂，也叫类Ｆｅｎｔｏｎ试剂。类Ｆｅｎｔｏｎ试剂，主要目的是通过辅助手段进一步强化或提高Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化效果，目前主要有电Ｆｅｎｔｏｎ法、光Ｆｅｎｔｏｎ法、超声Ｆｅｎｔｏｎ法、微波Ｆｅｎｔｏｎ法、吸附／絮凝Ｆｅｎｔｏｎ法等。３．１　光Ｆｅｎｔｏｎ试剂光Ｆｅｎｔｏｎ试剂［１０］，即巧妙地利用紫外光或可见光和Ｆｅ２＋对Ｈ２Ｏ２的催化分解存在协同效应，在降低Ｆｅ２＋用量的同时保持Ｈ２Ｏ２较高的利用率，或者在试剂消耗不增加的情况下提高有机物的矿化程度，另有部分有机物在紫外线的作用下实现部分降解。国内有不少光Ｆｅｎｔｏｎ试剂法应用的研究［１１１３］，一般是对合成洗涤剂废水，ＨＭＸ废水，皂素生产废水等有机废水进行处理，结果表明在紫外光照条件下，Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化能力进一步提高，对这些水样中的污染物去除较彻底，可达到排放标准。在一定的光照强度下，体系的光利用率高低是决定光催化法能否取得优于传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法的氧化效果的决定性因素。在反应体系中加入光敏半导体材料可以扩大能够吸收的光谱宽度，是提高光利用率的有效方法之一。其中ＴｉＯ２是研究较多的光敏半导体材料，ＴｉＯ２导体的能隙宽度确定ＴｉＯ２作为光催化剂，所用辐射光可以是紫外光或近紫外光部分，所以光源可用黑光灭菌灯、汞灯和氙灯等人工光源。有研究者［１４］将ＴｉＯ２引入反应体系，采用３００Ｗ高压汞灯为光源，研究了光催化Ｆｅｎｔｏｎ试剂法氧化降解印钞废水的试验条件。结果表明在酸性条件下，印钞废水ＣＯＤＣｒ去除率达到５０％以上，色度处理效果达到７５％以上，但试剂用量较大，成本较高使得该方法难于普遍推广。水中含Ｆｅ（Ⅲ）的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性，而且Ｆｅ（Ⅲ）具有一定的氧化作用。因此，将草酸盐和柠檬酸盐引入ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ体系提高对紫外线和可见光的利用效果。黄君礼等［１５］用ＵＶ／Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３－３／Ｈ２Ｏ２法成功地降解了水中的苯胺并确定了最佳反应条件。苯胺浓度为３０～４０ｍｇ／Ｌ时，最佳条件下苯胺的去除率可以达到９９％以上，而用Ｆｅｎｔｏｎ法苯胺去除率为９４．６％，ＵＶ／Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３－３法苯胺去除率为７９．９％。也有试验证明［１６］该法可以有效去除农药、除草剂等。目前光Ｆｅｎｔｏｎ法在处理有机废水方面的研究越来越深入和广泛，比传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对有机物的降解效果更好，但都处于实验室研究阶段，问题主要是光利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高，试剂用量仍然较大。因此，进一步开发高效的聚合光反应器，寻找具有更高催化效果的催化剂和研发新的载体来提高体系对光的利用率和处理效果，能够直接有效采用自然光，并且降低试剂成本，应作为在未来研究中应实现的目标。３．２　电Ｆｅｎｔｏｎ试剂电Ｆｅｎｔｏｎ法则是从另外一个角度，对传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法的改进，其实质是把用电化学法产生的Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２作为Ｆｅｎｔｏｎ试剂的持续来源。一般有两种形式：一种是在微酸性溶液中利用阴极上生成的Ｈ２Ｏ２与投入的可溶性亚铁盐进行Ｆｅｎｔｏｎ反应，这种方法所用电极多为石墨、网状玻璃碳、碳聚四氟乙烯等；另一种方法是在阳极生成亚铁离子，然后投入Ｈ２Ｏ２进行Ｆｅｎｔｏｎ反应［１７］。电Ｆｅｎｔｏｎ法的优点是自动产生Ｈ２Ｏ２的机制比较完善，Ｈ２Ｏ２利用率高。导致有机物降解的因素较多，除了羟基自由基·ＯＨ的氧化作用外，还有阳极氧化、电极吸附等。电Ｆｅｎｔｏｎ法可以分为４类：阴极电Ｆｅｎｔｏｎ法、牺牲阳极法、ＦＳＲ法和ＥＦＦｅｒｅ法。自２０世纪８０年代中期，国内外已广泛开展了用电Ｆｅｎｔｏｎ技术处理难降解有机废水的研究。由于Ｈ２Ｏ２的成本远高于Ｆｅ２＋，有较多研究工作围绕怎样提高Ｈ２Ｏ２的生成效率展开。Ｂｅｒｍｏｎｄ等［１８］研究将氧气喷到电解池的阴极上，氧气被还原为Ｈ２Ｏ２，产生的Ｈ２Ｏ２与加入的Ｆｅ２＋发生Ｆｅｎｔｏｎ反应，从而分解难降解有机物。Ｄｏ等［１９］采用电Ｆｅｎｔｏｎ法进—６２—孙艳慧，张　卿，季常青．Ｆｅｎｔｏｎ试剂在有机废水处理中的应用Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１，２０１４行了苯酚降解的试验研究，结果发现温度升高可以加快苯酚氧化速率，但Ｈ２Ｏ２的自身分解也加快，使得电流效率降低。此外，酸性条件、高电流密度等均有利于Ｈ２Ｏ２的生成。ＡｌｖａｒｅｚＧａｌｌｅｇｏｓ等［２０］运用网状玻璃碳电极考察了阴极区Ｈ２Ｏ２的生成，空气的通入量不足时则溶液中Ｏ２的量少，不利于Ｈ２Ｏ２的产生；反之，如果通气量过大，将破坏水分子与电极的接触，Ｈ２Ｏ２的生成量也将减少。国内也有较多相关的研究并取得了一定的进展，比如，有研究者［２１］采用电Ｆｅｎｔｏｎ试剂法和传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对丙烯腈生产废水进行处理，研究结果证明在相同试剂用量时，采用电Ｆｅｎｔｏｎ试剂法可将丙烯腈生产废水ＣＯＤ去除率提高至６８％，比传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法提高了约１２％。为了降低电Ｆｅｎｔｏｎ试剂法的电耗，人们展开了将铁碳微电解与Ｆｅｎｔｏｎ试剂联合使用对有机废水进行处理的试验研究。主要有铁碳微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂联合法（分步进行）和铁碳微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂耦合法（同步进行）两种。文献［２２］采用铁碳微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂联合法对染料废水进行处理的条件进行研究，ＣＯＤ去除率可达到５８％，可生化性可由０．０８提高至０．３６，文献［２３］采用铁碳微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂耦合法对含硝基苯废水进行预处理试验研究，并进行了中试放大试验，中试结果证明废水的ＣＯＤ去除率为８７％左右。ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ值由原来的０．３以下上升到０．５左右，提高了废水的生化性能。刘娟娟［２４］在微电解Ｆｅｎｔｏｎ组合工艺处理亚麻废水的试验研究中，对单独微电解、单独Ｆｅｎｔｏｎ氧化、微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂联合法、微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂耦合法的影响因素及最佳运行参数进行了试验研究，结果证明微电解Ｆｅｎｔｏｎ试剂耦合法能够在反应时间相对较短的条件下，取得最高的亚麻废水的ＣＯＤ去除率（６０％）和可生化性（０．８）。虽然大量研究证明电Ｆｅｎｔｏｎ法能够较好地对有机污染物进行矿化，但与其他电解法水处理技术一样，电Ｆｅｎｔｏｎ法的电流效率较低，电能消耗成为成本中的一个重要组成部分，如果不能在提高电流效率上取得大的突破，电Ｆｅｎｔｏｎ法的工业化将难以实现。同时，采用微电解Ｆｅｎｔｏｎ耦合法虽然减少了电能消耗，但填料表面容易形成钝化膜，Ｈ２Ｏ２消耗量仍然较高，由于Ｈ２Ｏ２的成本远高于Ｆｅ２＋，使其成为药剂成本的主要部分。因此，如果能够把自动产生Ｈ２Ｏ２的机制引入电化学Ｆｅｎｔｏｎ体系，对于电Ｆｅｎｔｏ