Fenton氧化法处理造纸废水的研究进展

2013年第4期广东化工第40卷总第246期·107·Fenton氧化法处理造纸废水的研究进展姚伟卿1，谭海剑2(1．广东环境保护工程职业学院，广东佛山528216；2．广州市环境技术中心，广东广州510180)[摘要]文章概述了Fenton氧化法处理造纸废水的原理和特点，系统介绍了Fenton氧化法，特别是Fenton氧化法与其他处理方法联合使用处理造纸废水的相关研究进展，并对今后Fenton氧化法处理造纸废水的研究提出了建议。[关键词]造纸废水；Fenton；进展[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2013)04-0107-02AdvancesinStudyonFentonOxidationMethodforTreatingPaperMakingWasteWaterYaoWeiqing1,TanHaijian2(1.GuangdongVocationalCollegeofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216；2.GuangzhouEnvironmentalTechnologyAssessmentCenter,Guangzhou510180,China)Abstract:ThepapersummarizedthemechanismandcharacteristicsofFentonoxidationmethodfortreatingpapermakingwastewater,systematicallyintroducedFentonoxidationmethod,especiallycombineduseofothertreatmentsforpapermakingwastewater,andthesuggestionsofthefuturestudywerepresent.Keywords:papermakingwastewater；Fenton；advances据有关资料介绍，全国制浆造纸工业废水排放量约占全国废水排放总量的10%~12%，而所排放废水中的化学耗氧量COD约占全国排放废水中COD总量的40~45%[1]。造纸工业废水主要含蒸煮废水、洗浆废水、漂白废水和抄纸废水等几大类，其中蒸煮废液的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%[2-3]。常用造纸废水处理技术中生物处理法应用较为成熟[4-5]，但其启动期长，处理效果受污染物特性、操作条件与环境因素等影响较大，特别是废水中毒性物质和难降解物质会给该系统的稳定运行带来困难。因此，将Fenton试剂用于处理造纸废水的研究和应用日益受到关注。1Fenton氧化处理法Fenton试剂是常见的高级氧化剂，相对其他高级氧化剂而言，具有操作简单、原料易得、使用方便、对后续的生化处理无毒害作用、环境友好等优点，已逐渐应用于制浆造纸、染料、防腐剂、农药等废水处理，具有良好的应用前景[6]。标准Fenton试剂是由H2O2和Fe2＋组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生的OH•夺取有机物分子的氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物，虽然Fenton试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其他方法无法比拟的优点，但是单独使用时处理成本很高，且有机物矿化程度不高，故Fenton试剂与其他技术联合处理废水的方法得到进一步的研究和应用，例如吸附-Fenton法：常用活性炭做吸附剂，也有报道用粉煤灰[7]、树脂的。研究发现，用紫外光或可见光照射Fenton试剂反应时，Fenton试剂的反应速率、总有机物的去除率都大大提高[8]，这种紫外或可见光照射的Fenton试剂体系称为光Fenton法。2Fenton氧化法处理造纸废水的研究进展单独使用Fenton氧化法处理造纸废水由于成本过高，有机物矿化程度不高，应用较少。将Fenton氧化法与其他技术联合使用处理废水可以有效提高Fenton氧化法处理造纸废水的效率和经济性，近年来得到了很大的发展，成为此领域研究的热点[9]：混凝-Fenton法。田春华[10]等人通过正交实验确定絮凝-Fenton氧化法处理E段漂白废水的最佳造作条件，结果表明在絮凝剂Al2(SO4)3用量0.6g/L，氧化反应的pH为5，H2O2用量1.0g/L，FeSO4用量0.8g/L时，废水COD的去除率可达90.64%。周丹等[11]利用Fenton试剂对造纸废水进行处理，通过试验研究确定了Fenton氧化处理造纸废水的重要参数：最佳pH为5、FeSO4与H2O2投加比1∶2以及H2O2最佳用量15~20mL/L。将Fenton氧化和混凝联用考察其处理效果时，色度去除率达到90%，COD去除率达到80%，同时还可减少絮凝剂的用量。吸附-Fenton法。采用Fenton氧化和粉煤灰吸附两级工艺处理造纸厂废水[7]，结果表明，在pH为3，H2O2投加量为3mL/L，FeSO4投加量为150mL/L时，Fenton氧化对废水COD的去除率达86%，色度去除率达90%，粉煤灰的投加量为300g/L，吸附时间为3h，COD的去除率为68%。超声-Fenton法。在频率高于20kHz的超声波作用下，溶液产生空化泡并迅速崩溃，在极短的时间内在空化泡内产生异常的高温(高于5000K)和高压(高于50MPa)，可对水中污染物直接进行热解作用，另外，在这种高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基，它可以对许多有机物进行氧化反应，达到降解污染物和去除COD的作用[12]。在超声/H2O2体系中加入催化剂，可以使其超声降解效果更佳，且COD去除率更高。微波-Fenton法。目前微波辐射消除污染物的研究还处于实验室阶段，国外文献报道较少，国内赵景联等[13]对微波辐射与Fenton试剂催化氧化法相结合降解水中三氯乙烯进行了研究。结果表明，在Fenton试剂摩尔比为60，Fenton试剂用量10%、反应时间12min、微波功率750W的最佳条件下，三氯乙烯脱氯率可以达到87.08%。光-Fenton法。对于传统的Fenton氧化，光Fenton体系可降低Fe用量，提高H2O的利用率[14]。徐向荣[15]通过比较染料还原蓝RSN溶液的反应，发现光Fenton试剂体系中的反应程度大于标准Fenton试剂及H2O2/UV两种体系中的反应程度的加和，认为紫外光与Fe2＋对H2O2的催化作用存在协同效应。徐美娟等[16]进行了Fenton和光-Fenton反应处理二次纤维制浆废水的研究，发现Fenton和光-Fenton法处理二次纤维制浆废水非常有效，在适宜的条件下，Fenton和光-Fenton法可分别降低废水中约92%和99%的A290及去除87%和95%的CODCr；在较长反应时间内光照可以显著提高较高pH体系的降解速率和改善废水处理效果，但对于低pH体系却不利；光照对反应初期有机物的降解速率影响很小，但可以提高最终有机物的降解程度。生物处理-Fenton法。随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB2544-2008)的执行，制浆造纸废水排放标准大幅提高。许多造纸制浆企业的废水经原有的生化处理后出水难以达到新标准要求，需进一步进行处理才能达标排放，Fenton反应产生的羟基自由基氧化能力很强，具有反应迅速、易于控制、处理效率高、无二次污染等优点，特别适用于废纸浆造纸企业原有废水处理系统的升级改造。周志明等[17]在实验条件下采用Fenton法对苇浆造纸厂二级生化出水进行深度处理，结果表明经Fenton法深度处理的苇浆造纸废水出水可满足排放标准要求。某大型制浆造纸厂在水解酸化-好氧生物处理基础上联合Fenton氧化法处理造纸和制浆中段废水，在实际工程应用中取得了良好效果，出水可稳定达标排放，废水处理成本为2.01元/m3，具有良好的经济效益和环境效益[18]。陆贤等[19]采用Fenton试剂深度氧化处理无锡某造纸厂二级生化出水，考察了含H2O2和FeSO4投加量在内的一些条件对[收稿日期]2013-01-06[作者简介]姚伟卿(1982-)，女，河南长垣人，硕士研究生，主要研究方向为环境污染治理技术。广东化工2013年第4期·108·和色度去除率的影响。表明在一定条件下H2O2投加量为2.646mol/L，FeSO4投加量为2mol/L时，CODCr和色度的去除率可分别达到67.9%和70%。丁绍兰等[20]研究了Fenton处理造纸废水过程中各影响因素对COD去除率的影响，即在一定条件下，H2O2/Fe2+浓度比为3时，造纸废水COD去除率近85%。总之，Fenton试剂能矿化绝大部分有机物，自动产生H2O2的机制较完善，用于去除毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的制浆造纸废水中的有机污染物具有明显的优势，是一种具有实用潜力的废水处理技术。随着研究的深入，通过提高有机物的矿化程度以及降低运行成本，相信在不久的将来Fenton法将在制浆造纸废水处理领域中得到更广泛的应用。参考文献[1]韦国海．中国造纸工业污染防治的现状和对策[J]．国际造纸，2002，19(1)：44．[2]杜仰民．造纸工业废水治理进展与评述[J]．工业水处理，1997，17(3)：1．[3]卢学强．造纸废水处理技术研究进展概述[J]．四川环境，1998，17(2)：25．[4]刘俊超译．浮动载体生物膜活性污泥工艺-国外现代造纸污水处理技术[J]．造纸科学与技术，2003，22(1)：28．[5]蒋忠道．英国深层曝气法处理造纸废水获得应用[J]．造纸信息，2004(2)：24．[6]LunarL，SiciliaD，RubioS，etal．IdentifcationofMetalDegradationProductsunderFentonReagentTreatmentUsingLiquidChromatagraphy-massSpectrometer[J]．WaterRes．2000，34(13)：3400．[7]周丹，呼世斌，张涛，等．Fenton氧化-粉煤灰处理造纸废水的研究[J]．西北农林科技大学学报：自然科学版，2005．33(6)：155-158．[8]LUNARL，SICILIAD．DegradationofPhotographicDevelopersbyFenton’sReagent：ConditionOptimizationandKinetiesforMetalOxidation[J]．WaterResearch，2000，34(6)：1791．[9]姜彤彤，赵强，王兆鸿，等．Fenton氧化法在造纸废水处理中的应用进展[J]．河北造纸，2012(2)：36-29．[10]田春华，吴玉英，刘佳梁．絮凝-Fenton氧化处理E段漂白废水的研究[J]，中华纸业，2011，32(20)：32-35．[11]周丹，呼世斌，张涛．Fenton-混凝法处理造纸废水的试验研究[J]．环境科学与技术，2004，27：7-8．[12]郭照冰，郑正，袁守军，等．超声与其他技术联合在废水处理中的应用[J]．工业水处理，2003，23(7)：8-12．[13]赵景联，任国勇．微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙烯[J]．微波学报，2003，19(1)：66-71．[14]武智，石晶晶，陈旭东．Fenton试剂氧化法在工业废水处理中的研究及应用进展[J]．河北化工，2009，32(1)：61-63．[15]徐向荣，王文华，李华斌．Fenton试剂与染料溶液的反应[J]．环境科学，1999，20(3)：72-74．[16]徐美娟，王启山．Fenton试剂-用于制浆造纸工业废水处理的高级氧化剂[J]．国际造纸，2005，24(1)：48-53．[17]周志明，莫立焕，王玉峰．Fenton氧化法深度处理苇浆造纸废水研究[J]．水处理技术，2012，38(2)：127-132．[18]时孝磊，李锋民，胡洪