FIAISE联用技术测定工业锅炉水总碱度康秀英

FIA-ISE联用技术测定工业锅炉水总碱度康秀英1，邓宏康2，张伯先1，宋启军1（1.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122；2.江苏省特种设备安全监督检验研究院无锡分院，江苏无锡214171）［摘要］目前工业锅炉水的总碱度主要用指示剂法测定，但该方法费时，且不便于自动化。流动注射分析（FIA）技术具有快速、准确等特点，近几年来发展异常迅速。流动注射分析与离子选择性电极（ISE）联用技术用于测定溶液总碱度具有很好的效果。作者使用CN111型工业pH计与FIA联用技术测定了工业锅炉水中的总碱度并取得了满意的结果。该方法可实现对工业锅炉水总碱度的快速测定。［关键词］流动注射分析；离子选择电极；总碱度；锅炉水［中图分类号］O661［文献标识码］B［文章编号］1005-829X（2011）03-0074-03DeterminationofthealkalinityinindustrialboilerwaterbyFIA-ISEmethodKangXiuying1，DengHongkang2，ZhangBoxian1，SongQijun1（1.SchoolofChemicalandMaterialsEngineering，JiangnanUniversity，Wuxi214122，China；2.WuxiBranchoftheSpecialEquipmentSafetySupervisionInspectionInstituteofJiangsuProvince，Wuxi214171，China）Abstract：Thealkalinityofindustrialboilerwaterhasmainlybeendeterminedbyusingacidbasetitrationbasedonindicatormethod，butitistimeconsumingandnotsuitableforautomation.Flowinjectionanalysis（FIA）isarapid，accurateandrecentlywell-developedmethod.Whentheflowinjectionanalysiscoupledwithanionselectiveelec-trodeisusedfordeterminingthealkalinityofthesolution，prettygoodeffectcanbeobtained.WhentheindustrialpHmeter（CN111）coupledwiththeFIAisusedfordeterminingthetotalalkalinityofboilerwater，satisfactoryresultcanbereached.Keywords：flowinjectionanalysis；ionselectiveelectrode；totalalkalinity；boilerwater《工业锅炉水质》（GB1576—2007）中规定，一般工业锅炉的炉水总碱度应控制在6～16mmol/L〔1〕。当炉水总碱度超过所规定的标准时，要从锅炉中放出一部分炉水，同时用新鲜的给水进行稀释，以降低炉水的总碱度。当前测定工业锅炉水总碱度的方法普遍还局限在利用指示剂方法手动分批滴定〔2〕，这种方法不但耗时、操作计算麻烦且存在较大的不确定度〔3-4〕。流动注射分析（FIA）具有快速、准确、自动化程度高、通用性强、仪器简单、使用方便等优点。FIA与离子选择性电极（ISE）或分光光度计联用都可用于测定溶液的总碱度。但是用FIA与分光光度计联用技术测定溶液总碱度较麻烦，因为当用不同的酸测定不同的碱时，要准备不同的指示剂，且指示剂用量与浓度对实验结果均有一定的影响。另外，有些酸与碱中和反应终点的pH变化很大，但反映到指示剂上有时颜色变化并不明显〔4〕，而且在分光光度计上记录的图像也不易区分。笔者研究将FIA与ISE联用〔5〕测定工业锅炉水的总碱度。FIA-ISE联用技术仪器简单、容易安装并已被应用到许多领域中。FIA峰中两等当点处，酸和碱的混合度是相同的〔6〕，两个等当点之间的峰宽与样品浓度的对数成正比〔7〕。从FIA峰中取一固定等当点，等当点之间的距离与总碱度的对数值成正比，由此可绘制出标准曲线。本研究所选用的等当点是输出电压为120mV的点，因为本实验所用仪器在pH等于7时的输出电压为120mV，因此，选择此点为等当点可以得到较好的标准曲线。分析与监测第31卷第3期2011年3月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．3Mar．，2011741实验部分1.1仪器与试剂仪器：CN111型工业pH计，武汉中核仪器有限公司；BT00-100M卫生级蠕动泵，常州市城和卫生设备厂；CT-22信号转换器，上海千谱软件有限公司；六通自动进样阀，西安瑞迈分析仪器有限公司。试剂：由于工业锅炉水的碱度在mmol数量级，所以本研究使用mmol数量级浓度的盐酸作载液；所用的盐酸、氢氧化钠溶液均由储备液逐级稀释而成。其中盐酸、氢氧化钠均为分析纯。1.2实验方法FIA-ISE联用技术滴定强碱流程见图1。图1FIA-ISE联用技术滴定强碱流程示意试样输入进样管0.1min后注入系统〔8〕，试样与载液混合后的混合液流过pH计时离子选择性电极会迅速测定流动溶液的各点电位，由于混合流动液中酸碱各点分散度不同使得酸碱混合程度不同〔9〕。得到的连续变化的电压信号通过CT-22信号转换器与电脑相连，用HW-2000色谱工作站软件采集，最后这些信号以一种典型的FIA峰记录，由此得到不同浓度样品的FIA峰。以不同的NaOH浓度的对数值与对应FIA峰的120mV处的等当点之间的时间差作标准曲线；将待测样品注入该系统，得到其FIA峰，将该FIA峰的120mV处的等当点之间的时间差代入标准曲线即可求出待测样品的总碱度。2结果与讨论本实验中样品进样量、流速、载液浓度、进样阀与检测器之间的混合管长度都对FIA峰的峰型存在影响。2.1混合管M的长度和载液浓度的影响因为实验中载液与样品之间有化学反应，所以实验使用直型混合管。管长越长，载液与样品在管中扩散时间越长，混合也越充分〔10〕，FIA峰也越宽。考虑实际可行性，通过多次实验优化，本实验选择管长为40cm。实验所用载液为盐酸溶液。盐酸溶液的浓度越大，得到的FIA峰宽越小，等当点之间的时间差也越小，通过多次实验优化比较，本实验选择盐酸浓度为1.027×10-3mol/L。2.2进样量的影响实验研究表明，随着进样量的增加，检测时间增加，灵敏度增大〔11〕。这是因为进样量增加，载液与样品在管路中的扩散时间增加，有利于对低浓度溶液的测量。但进样量过大会影响检测的速度，综合考虑本实验的实际可行性，选择进样量为235μL。2.3流速的影响在不同的流速下，通过进样阀注入体积为235μL的NaOH溶液，实验表明，流速过低时，检测时间较长，得到的峰不规则，影响检测速度〔11〕。当流速适当增大时，溶液与电极接触时间相应变短，电极响应较好，得到的FIA峰比较光滑。但流速过快，溶液流过电极的速度也相应变快，响应时间较短，灵敏度下降。特别是对于低浓度的溶液来说无法得到较好的峰型。实验表明，流速为1.64mL/min（10r/min）时具有较好的灵敏度和FIA峰型。2.4标准曲线在进样体积为235μL，流动液流速为1.64mL/min（10r/min）的条件下，向载液为1.027×10-3mol/L的HCl溶液中分别注入不同浓度的氢氧化钠溶液可得到一系列FIA峰，结果如图2所示。其中NaOH的浓度依次为1—0.004504mol/L；2—0.009008mol/L；3—0.013512mol/L；4—0.01806mol/L；5—0.02252mol/L。图2不同浓度的氢氧化钠的FIA峰不同NaOH浓度的对数值logC与对应FIA峰的120mV处的等当点之间的时间差ΔT的关系如图3所示。由图3可知，120mV等当点之间的时间差与NaOH浓度对数值成线性关系，其线性回归方程为y=0.4159x+1.3518，R2=0.9982，利用标准曲线可快速测定出工业锅炉水的总碱度。工业水处理2011－03，31（3）康秀英，等：FIA-ISE联用技术测定工业锅炉水总碱度75图3ΔT与NaOH浓度对数值之间的关系3样品分析按实验方法对某工厂的工业锅炉水进行了5次平行测定，5次测定结果的平均值为13.97mmol/L，标准偏差为0.22mmol/L，相对标准偏差为1.6%，测得其总碱度的平均值置信区间为（13.97±0.15）mmol/L。用甲基橙做指示剂滴定该工业锅炉水的总碱度可得到该工业锅炉水的甲基橙碱度〔12〕，5次测定结果的平均值为13.74mmol/L，标准偏差为0.48mmol/L，相对标准偏差为3.5%，测得其总碱度的平均值置信区间为（13.74±0.32）mmol/L。用酚酞做指示剂滴定该工业锅炉水的总碱度可得到该工业锅炉水的酚酞碱度〔12〕，其平均值置信区间为（11.45±0.25）mmol/L。由实验结果可知，用本实验方法测定试样得到的结果与用指示剂法得到的结果相近，说明此实验方法具有较好的准确度，而且用本实验方法测定结果的相对标准偏差小于指示剂法，说明用本实验方法滴定锅炉水总碱度比指示剂法具有更好的精确度。4结论实验研究表明，流动注射分析和离子选择性电极联用技术测定工业锅炉水总碱度的方法简单、快速，用于实际样品分析结果良好。因为本套系统可由电脑控制操作，所以本套实验系统有望实现全自动化工业锅炉水碱度的测定。此外本套系统还可用于酸性溶液的总酸值的快速测定及混合碱中甲基橙碱度和酚酞碱度的快速测定等。当改变本套系统中电极的种类时，利用本套系统还可以实现快速测定工业锅炉水中所含的其他类型的离子浓度（如氯离子的、钙离子等）。［参考文献］［1］GB1576—2007工业锅炉水质［S］.［2］邹家庆，刘宝春，罗平，等.流动注射分析和离子选择电极联用测定水的pH［J］.南京化工大学学报，2000，22（1）：71-72.［3］高伟，汪勇.供热工业锅炉计算机控制系统的设计与应用［J］.建筑热能通风空调，2005，24（6）：66-69.［4］董朝敏，旷运坤.工业锅炉水总碱度测量法的不确定度评定［J］.工业水处理，2009，29（10）：60-63.［5］金绍祥.流动注射分析法与多种仪器分析联用的进展［J］.理化检验-化学分册，2009，45（2）：239-241.［6］KahlertH，PorksenJR，BehnertJ，etal.FIAacid-basetitrationswithanewflow-throughpHdetector［J］.Anal.Bioanal.Chem.，2005，382（8）：1981-1986.［7］MaskulaS，NymanJ，IvaskaA.Titrationofstrongandweakacidsbysequentialinjectionanalysistechnique［J］.Talanta，2000，52（1）：91-99.［8］郑永裕.离子选择电极分析技术的应用与发展［J］.漳州职业大学学报，2004，6（1）：80-84.［9］盛良全，倪军，吴守国.离子选择电极流动注射分析同时测定钾和氯［J］.分析化学，2001，29（7）：862.［10］方肇伦.流动注射分析法［M］.北京：科学出版社，1981：53-60.［11］林守麟.流动注射分析［M］.武汉：中国地质大学出版社，1991：11-14.［12］郝景泰.工业锅炉水处理技术［M］.北京：气象出版社，2000：64-70.［作者简介］康秀英（1968—），1991年毕业于太原师范学院，在职硕士研究生。电话：[phone]，E-mail：[e-mail]。联系人：宋启军，E-mail：[e-mail]。［收稿日期］2010-12-10（修