H2O2UV流化床氧化焦化废水尾水中惰性成分的可行性考察夏芳

2011年第30卷第5期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1135·化工进展H2O2/UV流化床氧化焦化废水尾水中惰性成分的可行性考察夏芳，韦朝海，吴超飞，胡芸，罗汉金（华南理工大学环境科学与工程学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省高等学校重点实验室，广东广州510006）摘要：焦化废水尾水中残留的多种惰性成分仍然构成环境风险，制约了其安全排放或安全回用，有必要研究可行的深度处理技术。本文以实际废水作为研究对象，采用自行研制的H2O2/UV流化床反应器，考察在不同的H2O2投加量、pH值、曝气量及光照条件下对COD去除与UV254转化的影响。以TOC为指标评价其矿化程度，并通过UV扫描、HPLC、GC/MS、IC等方法分析惰性成分的氧化效果。结果表明：当初始H2O2与COD的摩尔比值约为0.22、微酸性与适当曝气、实现光反射时能够得到高效的污染物转化效率，COD和TOC的浓度可分别下降到20mg/L和10mg/L左右，降解过程中，长链烷烃、含氮杂环化合物、苯系物及多环芳烃等组分被有效转化并矿化，部分转化为小分子中间产物如乙酸等，废水毒性大为降低，可以作为回用的水源。关键词：环境工程；焦化废水尾水；H2O2/UV；流化床；惰性成分；氧化中图分类号：X784文献标志码：Ａ文章编号：1000–6613（2011）05–1135–07FeasibilityofoxidationofinertingredientsincokingwastewatertailracebyH2O2/UVfluidizedbedXIAFang，WEIChaohai，WUChaofei，HUYun，LUOHanjin（SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，KeyLabofPollutionControlandEcosystemRestorationinIndustryClusters，MinistryofEducation，KeyLaboratoryofPollutionControlandEcologicalRestoration，HigherEducationinGuangdongProvince，Guangzhou510006，Guangdong，China）Abstract：Thetailraceofcokingwastewaterstillhaveavarietyofinertingredients，whichisanenvironmentalriskandfurtherlimitsitsdischargeorreusesafety，soitisnecessarytostudythefeasibilityofanadvancedin-depthtreatmenttechnology.TheactualwastewaterwastreatedwithadesignedH2O2/UVfluidizedbedreactor，andCODremovalandUV254conversionwereinvestigatedunderdifferentdosagesofH2O2，pH，aerationandlightconditions，withTOCasanindicatortoevaluatethedegreeofmineralization，andtheoxidationofinertingredientswasanalyzedbyUVscanning，HPLC，GC/MS，IC.TheresultsshowedthatundertheconditionsthattheinitialmolarratioofH2O2totheCODwasabout0.22，withslightlyacidicandproperaeration，andhighlightreflectioneffectiveconversionofpollutantscouldbeachieved，CODandTOCconcentrationcouldbedecreasedtoabout20mg/Land10mg/Lrespectively.Duringtheprocess，thelong-chainhydrocarbons，nitrogen-containingheterocycliccompounds，benzeneandpolycyclicaromatichydrocarbonsandothercomponentswereeffectivelytransformedandmineralized，someweretransformedintosmall应用技术收稿日期：2010-09-16；修改稿日期：2010-12-06。基金项目：国家科技支撑计划重点项目（2008BAC32B06-1）及国家自然科学基金重点项目（21037001）。第一作者：夏芳（1986—），女，硕士研究生。[e-mail]。联系人：韦朝海，教授，博士生导师，主要研究方向为水污染控制理论与技术。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.05.038化工进展2011年第30卷·1136·moleculeintermediateproducts，suchasaceticacidandothers，thetoxicityofwastewaterwasgreatlyreducedandtheeffluentcouldserveasasourceofreusewater.Keywords：environmentalengineering；tailracecokingwastewater；H2O2/UV；fluidizedbed；inertingredients；oxidation焦化废水已经被公认为是高毒性、难降解的工业有机废水，其中常见的化合物种类超过300种，废水原水的B/C值约为0.3，TTC脱氢酶活性较低[1]，从降解方面表现出毒性抑制。即使焦化废水经A/O、A2/O、A/O2组合的生物工艺在很长的水力停留时间（HRT120h）条件下处理后仍残留部分不能被微生物所利用的有机物，表现为生物降解方面的惰性。针对此，任源等[2-3]采用GC/MS方法分析了尾水中的有机物组分，在所发现的63种残留有机物中，含共轭π键的环状有机物居多，并指出其中的烷基酚、邻苯二酸（酯）与吡啶等属于环境内分泌干扰素。而多环芳烃类（PAHs）、胺类以及卤代物类等大部分属于持久性有机污染物，表明尾水继续存在对环境的风险，必须考虑进一步的处理方法。这些有机物的残留可理解为是由分子结构的相对稳定与经处理后低浓度带来的动力学局限所决定，由此，进一步处理方法的考虑应当是高氧化活性或改变动力学过程的选择。高级氧化法（AOPs）因能产生活泼羟基自由基HO·（氧化还原电位为+2.8eV）而在处理危险、有毒及难降解污染物方面得到了应用[4]，O3/UV、H2O2/UV、TiO2/UV及Fenton氧化等方法表现出共性原理[5-7]，其中H2O2/UV具有条件易控、无需分离与回收、较低的消光系数（εH2O2，254nm=19.6M−1/cm）等优点而备受关注。故本文作者尝试H2O2/UV流化床氧化焦化废水尾水中惰性成分，从化学计量、介质与光强变化的基础实验分析降解的条件，从废水的TOC值变化、UV扫描的差异、GC/MS分析与基于IC分析的产物来考察和评估污染物转化的可行性与原理，希望找到惰性成分矿化的合理途径。1实验部分1.1仪器与材料（1）仪器与设备岛津TOC-VCPH；PHS-3C精密pH计；MS-3型微波消解COD测定仪；2800UV/Vis型分光光度计；岛津LCSlution；超静单可调式气泵；20W低压紫外汞灯（波长范围210～275nm，主波长253.7nm）；QP-2010型GC/MS；ICS-90离子色谱仪。（2）药剂与材料30%H2O2、Na2S2O3、KI、NaOH、H2SO4，分析纯；甲醇，优级纯；0.45µm水系滤头；抗氧化纳米铝反光片，厚度1.8mm，反光度90%～95%；水样，取自广东韶钢焦化废水处理二站外排水。1.2实验原理与方法H2O2/UV反应装置如图1所示，采用间歇反应方式。有机玻璃流化床反应器体积为4.5L，高为300mm，内筒直径为85mm，直径为23mm的20W紫外低压汞灯（厚1.8mm的石英套管保护灯管）竖直放置于内筒中央，流化床外壁固定一层抗氧化纳米铝反光片（可随时取下）。反应器放置于黑箱中，首先将4L水样从上部倒入反应器中，用H2SO4与NaOH调节至所需pH值，投加适量30%H2O2，插入紫外灯管并固定，开启空气泵，用转子流量计测定空气流量，然后接通电源开启紫外灯，反应开始进行，每隔0.5h从反应器底部取样分析。流化床运行时在其内部形成上升区与下降区，具备良好的传质效果，提高光照均匀度，促进光催化反应的进行，外壁增加抗氧化纳米铝反光片以增加光的反射，使图1H2O2/UV流化床反应器结构示意第5期夏芳等：H2O2/UV流化床氧化焦化废水尾水中惰性成分的可行性考察·1137·光利用率提高进而加强处理效果。通过基础实验确定昀优反应条件，在昀优反应条件下，延长反应时间，定时取样，测定TOC值判断惰性成分是否矿化，并利用UV扫描、HPLC及GC/MS测定结果分析有机污染物的降解程度，用IC法分析各反应时间段的NO3－、NH4+、CH3COO－浓度，结合pH值初步判断反应终产物。1.3分析方法COD用微波消解COD测定仪测定，其中残余的H2O2含量采用Na2S2O3法滴定，水样经0.45µm水系滤头过滤后进行UV254、TOC、HPLC及IC测定。UV254采用1cm石英比色皿，HPLC分析条件：色谱柱型号为ODS-SP，4.6×25mm，流动相甲醇∶水=80%∶20%，柱温40℃，进样量4µL，GC/MS分析条件参考文献[2]。2结果与讨论2.1基础实验已有文献[8-9]表明，H2O2/UV降解单一物质过程中受H2O2投加量、pH值、光照条件等因素的影响，原因在于它们能从不同层面影响活泼HO·的生成，故需选择适宜的反应条件。以实际焦化废水尾水为对象，针对传质与光利用率问题自行研制如图1所示的流化床反应器，除考虑前述影响因素外，增加曝气量对降解效果的考察，并尝试采用加抗氧化纳米反光片替代加大灯管功率来改变光照条件，通过一系列研究与考察，获得优化的反应条件。2.1.1初始H2O2投加量的影响H2O2/UV能降解尾水中惰性成分的原因在于，H2O2吸收UV后能产生反应活性高的HO·，它能快速并且几乎无选择性地与有机物反应。H2O2投加量的增加能加大HO·的浓度，从而使降解效率提高，浓度过低则不能产生足够的HO·，但浓度过高时H2O2作为一种HO·的捕获剂与有机物竞争反而限制目标污染物的转化，从而降低处理效率，这种现象与以往的研究也相符[10-12]。初始H2O2投加量在6.4～25.8mmol/L变化时，反应2.5h后尾水的降解效率变化如图2所示。图2的结果表明，当H2O2初始投加量为19.2mmol/L、COD93.56mg/L、AUV2540.948，pH=4时，COD降解率与UV254转化率可分别达到64.39%、78.73%，成为昀佳投加量。据此计算出H2O2与COD反应的摩尔比值约为0.22，小于此摩尔比时，降解图2初始H2O2投加量对水样降解的影响（V水样体积=4L，曝气量=0.12m3/h，反应时间t=2.5h，WUV=20W，pH=4）效果由于HO·生成量的减少而降低；大于此摩尔比时，HO·被多余的H2O2捕获而影响处理效果；但当目标物的结构不同或反应条件存在差异时，H2O2与有机物的摩尔比值会随着改变