LFC3LD低污染反渗透膜用于石化废水回用处理系列现场试验研究

LFC3-LD低污染反渗透膜用于石化废水回用处理系列现场试验研究毕飞翟建文刘广沛谢春玲(美国海德能公司北京办事处)摘要:本文介绍了三次石化废水回用处理现场试验中LFC3-LD反渗透膜的运行情况，三次试验的原水分别为乙烯厂二沉池出水、化肥厂和烯烃厂冷却循环水浓排水，反渗透的预处理采用HYDRAcap超滤膜。现场试验的连续运行时间2到5个月不等，在几次试验中反渗透运行均非常稳定，产水量和压力降变化不大，表明LFC3-LD新型低污染膜能够适应污水水质，没有发生严重的膜污染。试验考核的反渗透产水水质指标有CODMn、电导率和油等，电导脱除率稳定在98%以上，对CODCr和又的脱除率在70以上呈不规则变化。现场试验表明这种新型的低污染膜可以应用于石化废水规模化回用处理。ApplicationoflowfoulingROmembraneLFC3-LDinreuseofpetrochemicalindustrialwastewater:fieldtestsBiFei,ZhaiJianwen,LiuGuangpei,XieChunlingHydranauticsBeijingoffice,Beijing100021Abstract：ThispapersshowthreeROpilottestsinfieldwithnewlowfoulingmembraneLFC3-LDforpetrochemicalwastewaterreuse.PretreatmentofROwereultrafiltrationofHYDRAcap.Thetestswereconductedinthreedifferentplaceandwithdifferentfeedswhichincludesecondarywastewaterandtwocoolingtowereffluents.Testdurationsweretwomonthstofivemonths.TheROunitworkedwellandnoseriousfoulingwerefound.StablefluxanddeltaPindicatedthatLFC3-LDcanwelladaptthesewastewater,andcanbeappliedinfullscaleindustrialplant.Conductivity,oilandCODCrweredetectedinbothoffeedandpermeate.Rejectionofconductivitywereabove98%,rejectionofoilandCODchangedabove70%.1前言污水回用是水资源可持续战略的重要组成，有助于同时解决水资源短缺和水环境污染问题。污水回用处理是对已经达到排放标准的市政污水和工业污水进行深度处理，去除有机污染物和无机盐，处理后的水质要达到具体回用用途相关水质标准，因此能够完全去除溶解性污染物的反渗透技术成为污水回用处理的核心工艺。反渗透工艺能否成功的关键在于对于原水中污染物的适应性。目前工业污水的回用处理技术目前已经开始在钢铁、石化、电力和市政等各个耗水量大的行业进行推广。但由于污水水质复杂多变，受到生水水质、生产工艺及处理工艺的影响，同一类型的污水在不同的时间和地点的膜污染特性会有较大区别。石油化工行业是典型的用水大户，但由于石化污水、废水具有COD高、含油等独特的复杂性，对于如何将其合理的处理回用，业界一直持谨慎态度。海德能公司率先在石化系统开展了一系列现场试验。现场试验完全模拟实际工业运行状况，采用24小时连续运行，试验反渗透系统回收率约70%。需要指出的是，这些现场试验采用了海德能公司一直倡导的集成膜工艺（IMS），使用海德能公司的HYDRAcap中空超滤膜系统作为反渗透的预处理工艺，性能稳定水质优异的HYDRAcap超滤技术与海德能先进的低污染膜相结合，完成了对于水质复杂多变且污染性极强的石化废水的深度净化处理。本文总结了三个石化废水现场试验中反渗透膜系统的运行情况和水质变化，三个试验的原水分别是乙烯厂二级排放水、化肥厂冷却循环水排水和烯烃厂冷却循环水排水。2试验2.1试验基本情况试验编号123试验时间2004年5月21日～9月18日2004年12月11日～2005年1月20日2005年6月27日～9月1日累计运行时间123天41天66天试验水源乙烯二级排放污水化肥循环冷却排放水烯烃循环冷却排放水试验工艺预过滤器（100um）＋超滤＋反渗透试验用膜元件型号超滤膜元件HYDRAcap60（海德能公司产品）反渗透膜元件LFC1LFC3-LDLFC3-LD试验水质为石化厂最具有回收价值的综合排水和冷却循环水，试验2和试验3两种循环水的生水分别是黄河上游和黄河下游地表水。三个试验的运行时间跨越了夏冬两季比较极端的水温和水质变化。因此具有很强的代表性。2.2反渗透水源与工况对比表-1试验水质表序号分析项目单位试验1试验2试验31温度℃23～3910～3237～422PH值―6.28～8.188.0～8.58.0～8.73浊度FTU6.3～11320～485.6～394电导率us/cm624～18102000～30003000～48005碱度(CaCO3计)mg/L29.12～302.88140～190165～3106总硬度（CaCO3计）mg/L86.34～315.9600～12001042～14007Ca2+（CaCO3计）mg/L78.1～256―577.9～7318Mg2+（CaCO3计）mg/L――435.1～6709Fe3+mg/L―0.3～0.60.3～0.910化学耗氧量mg/L22.9～112（铬法）40～70（铬法）9.2～21（锰法）11含油量（正常情况）mg/L0.59～3.18―0.4～1.912SiO2(溶)mg/L8.5～25.125～3029.2～47.313HCO3-mg/L――170.6～32114SO42-mg/L175.2～268.7―610～93515CI-mg/L―210～390551～77216NO3-mg/L―270～420―17氨氮mg/L0.1～5.940.5～3.8―18总溶固mg/L――2264～340819总磷mg/L――5～7.4中试反渗透工况中试反渗透系统由于受到装置设备的空间限制，三地试验均采用了两支8英寸膜元件串联组成，并配有浓水回流部分以真实模拟工业系统回收率情况，简图如下图-1反渗透系统试验工艺流程图浓水回流工艺是通过增加膜表面流速以减小浓差极化值的方式使小系统回收率达到了大型工业系统的标准。在这种情况下，难溶盐及有机物的浓缩倍率与实际工业系统完全一致，模拟了大型工业系统末端浓水出口处两支膜元件的实际运行状况，同时由于直接面对原水，膜所受到的有机物及胶体物质污染的状况与大系统首只膜元件的状况相同。因此以上试验系统工艺可以认为是在实际工业系统最差状况下的运行模拟，可以充分地暴露膜受到各种污染及结垢影响时可能出现的问题，对于实际工业系统的设计有参考价值和之道意义。3反渗透系统运行对比分析3.1试验基本参数项目试验1试验2试验3反渗透工艺两支8寸膜元件串联产水量(m3/h)1.65～2.01.6～2.11.4～1.7产水通量(l/m2/h)22.2～26.921.5～28.218.8～22.9操作压力(Mpa)1.05～1.260.8～1.1系统收率（%）70～7560～6565～70阻垢剂投量（ppm）233水源特点1)、有机物含量高2）、冲击试验时反渗透进水COD为：110mg/l；含油量：10mg/l；1）、有机物含量高2）、温差变化大3）、溶硅含量高4）、加药复杂并有化学渗漏1）、复杂阳离子型药剂投加2）、硬度碱度高3）、溶硅含量高Q5，C5（C5=C3）Q3，C3Q1，C1Q2,C2Q4，C4LFC系列膜试验1试验2试验3反渗透产水量、压力与温度变化-20.00-10.000.0010.0020.0030.0040.0050.002004-5-212004-5-262004-6-32004-6-82004-6-122004-6-172004-6-272004-7-62004-7-112004-7-162004-7-262004-7-312004-8-62004-8-122004-8-222004-9-12004-12-122004-12-172004-12-222005-1-92005-1-112005-1-192005-7-82005-7-182005-7-26日期产水量/压力1222324252627282温度（℃）产水量（L/M）进口压力（bar）温度（℃）反渗透系统标准产水量与回收率0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.002004-5-302004-6-52004-6-92004-6-142004-6-182004-6-272004-7-62004-7-102004-7-152004-7-252004-7-302004-8-32004-8-112004-8-182004-8-282004-9-62004-12-132004-12-192004-12-242005-1-92005-1-112005-1-192005-7-42005-7-132005-7-232005-8-1日期标准产水量（m3/h/Mpa@25）0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0回收率（%）标准产水量回收率图-2现场试验反渗透产水量、给水压力和水温3.2总体运行情况图-2为三个试验反渗透系统产水量、压力与温度变化总图；试验1产水量在8月9日极限冲击（采用生化处理前水源，虽然以超滤作为预处理但进入反渗透系统的COD仍高达110mg/l，含油量为10mg/l）时开始下降，化学清洗后系统产量、压力恢复。试验2中，由于正值北方冬季，昼夜温差变化大（一天内变化可达到15℃）且对循环水排污水的影响也大，在反渗透系统压力波动小的情况下造成产水量波动较大。试验3中，循环水投加的杀菌剂与剥试验1试验2试验3冲击试验反渗透压差与温度变化0204060801001201401601802002004-5-302004-6-52004-6-92004-6-142004-6-182004-6-272004-7-62004-7-102004-7-152004-7-252004-7-302004-8-32004-8-112004-8-182004-8-282004-9-62004-12-132004-12-192004-12-242005-1-92005-1-112005-1-192005-7-42005-7-132005-7-232005-8-1日期进水与浓水压差（kpa）(10.0)0.010.020.030.040.0温度（℃）压差温度图-3标准化产水量及回收率离剂均为阳离子型药剂，频繁加药对系统影响较大，虽然海德能公司LFC3-LD型反渗透膜元件为表面电中性，但循环水中阳离子型药剂浓度高且循环水碱度较高，因此对反渗透膜元件存在影响（虽然海德能公司电中性膜元件在受到阳离子药剂冲击后，运行过程中能够自动恢复，但不推荐使用）。标准化分析图-3为标准化后的单位压力反渗透系统产量；试验1用膜元件为LFC1型号，试验2、3用膜元件为LFC3-LD型号；试验2的标准通量较高，是由于相对试验3，进水温度较低、进水含盐量低和回收率低的原因造成；标准通量与温度、水质相关。3.3压差变化（膜污染）图中以看出压差与温度相关，温度高时压差小反之压差较大；试验1由于运行时间较长，因而在后期压差升高幅度较大，压差增大原因主要是由有机物引起；而试验2、3试验过程中压差变化不大，压差增大原因主要是由无机盐类引起。图-4压差与温度的相关性3.4反渗透系统的脱盐率以上两图为反渗透系统的脱盐情况，在各个中试过程中脱盐率稳定；试验1原水含盐量较低，反渗透产水水质会受到源水COD或氨氮高低的影响，从而影响脱