MBR中膜污染的机理及其防治措施

中膜污染的机理及其防治措施石娟，张传义*作者简介：石娟，女，在读研究生，主要研究污水处理方法中膜生物反应器的应用及其存在的问题.E-mail:[e-mail]（中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221008）摘要：与传统活性污泥法相比，膜生物反应器技术是近几十年来发展起来的一种新型高效的废水处理工艺，但MBR中膜污染问题限制了该技术的大规模推广应用。本文介绍了MBR中膜污染的机理，分别阐述了膜污染发展进程中的三个不同阶段，即初始阶段、缓慢污染阶段及TMP跃升阶段。在分析其污染机理的基础上，结合膜污染的不同影响因素提出控制与改善膜污染的措施，以期推广该工艺在实际工程中的应用。关键词：MBR；膜污染；影响因素；控制和改善关键词：MBR；膜污染；影响因素；控制和改善TheMechanismofMembraneFoulinginMBRandthePevetionMeasuresShiJuan,ZhangChuanyi(SchoolOfEnvironmentScienceAndSpatialInformatics,ChinaUniversityofMiningandTechnology,JiangsuXuZhou221008)Abstract:Comparedwithconventionalactivatedsludge,membranebioreactortechnologydevelopedinrecentdecades,isanewandefficientwastewatertreatmentprocess,buttheMBRmembranefoulinglimitsthelarge-scalepopularizationandapplicationofthetechnology.ThispaperintroducesthemechanismofmembranefoulinginMBR,thefoulingdevelopmentprocessweredescribedinthreedifferentstages,namelytheinitialstage,theslowphaseandtheTMPjumpphase.Basedontheanalysisofthemechanismandcombinedwiththedifferentfactorsofthemembranefouling,putforwardthefoulingcontrolandimprovemeasures,toapplythetechnologywidelyinpracticalengineering.Keywords:MBR;membranefouling;factors;controlandimprove0引言随着经济的发展，水资源危机日益突出，膜生物反应器作为一种新型高效的废水处理工艺在世界范围内引起了更为广泛的关注。近年来随着膜技术的发展，膜制造成本的降低，该技术越来越多的应用到废水处理中。膜生物反应器是一种将传统的生物处理工艺与膜分离技术相结合的新型污水处理技术。与传统或性污泥法相比，该技术具有出水水质好、占地面积小、便于控制、耐冲击负荷好、污泥产量少等特点。但是膜生物反应器中，膜污染问题没有得到很好的解决，从而限制了该工艺的推广应用。因此，研究膜污染的机理和和影响因素以及其控制和改善措施对膜生物反应器的实际应用具有十分重要的意义。1膜污染机理了解膜生物反应器中膜污染的机理和发展特点是寻找昀佳膜污染控制措施的前提，对膜生物反应器的推广应用具有极其重要的意义。许多研究表明，膜污染的发展进程可分为不同阶段。S.Ognier[1]等（2002）在恒定通量操作条件下，观察并总结了MBR中膜污染的特点，认为在次临界通量运行状态下，膜污染会呈现“缓慢积累”和“急速发展”两个阶段。但Pollice等（2005）在这两个过滤阶段之前，还观察到存在一个初始调节期[2]，将膜污染的发中国科技论文在线展进程进一步完善，现将三个阶段的不同污染机理总结如下：1.1阶段1：初始污染在运行初期，膜面与混合液中的胞外聚合物及溶解性有机物之间会发生强烈作用，其污染方式包括黏附、电荷作用、孔内堵塞等，Zhang等（2006）也发现即使在通量为零的条件下或颗粒物沉积之前，胶体和有机物也会发生被动吸附。但在过滤开始后，在错流运行的情况下，生物凝聚体等大分子会在剪切力和扰动力的作用下脱离膜表面，仅留下较小的生物絮体或胞外聚合物。靠近膜表面的微生物因而更易于附着到膜表面上，并对下一阶段的污染产生影响。而小于膜孔径的颗粒物质会在膜孔中吸附，通过浓缩、结晶、沉淀及生长等作用使膜孔产生不同程度的堵塞，造成膜污染[1-4]。1.2阶段2：缓慢污染第一阶段后，膜表面大部分被溶解性有机物所覆盖，混合液中的悬浮物、胶体及微生物等大分子物质被拦截，通过吸附架桥、网捕等作用结合在一起，在膜面形成沉积层，U.Metgzger[5]等认为可将膜面污染层划分为三个层次：昀外层膜阻力昀小，多孔结构明显，透水能力强；中间层较外层膜阻力升高，空隙率降低，呈凝胶态；底污染层紧密覆盖于膜表面，结构密实，空隙率低，透水能力昀小。膜过滤阻力的增加主要由于滤饼层的积累造成的。另外，通过膜孔的细小颗粒物质吸附、沉积在膜的内部孔壁上，导致膜孔径减小，随着时间的推移，膜孔可能会被部分或全部堵塞[4]。胞外聚合物（EPS）不仅会在膜孔中积累，而且会在膜表面积累，膜表面的胞外聚合物会直接改变沉积层的孔隙率和结构，并且其与细微颗粒一并沉积并吸附在膜表面，形成黏性很强的凝胶层。Huangd等发现胞外聚合物浓度每增加50mg/L,膜通量降低70%[6]。这时若继续以恒定通量运行，将导致跨膜压差（TMP）升高，TMP升高会促进滤饼的压实，导致第2阶段缩短[2]。但由于浸没式膜生物反应器中气体和液流分布可能不均匀，因此膜污染将出现不均匀现象[1]。1.3阶段3：TMP跃升进入到第3阶段后，膜污染层在过膜推动力的作用下，结构加厚，孔隙率降低；当膜组件局部的吸附层增加到一定程度时，局部的跨膜压差超过了临界压力而进入了超临界区，导致膜污染从量变到质变的变化[3]。在进入超临界区的局部膜表面，混合液中的生物絮体迅速地积聚在膜表面，并引发了整个膜组件各处滤饼层的快速形成，这样就引起了整个膜组件的平均跨膜压差迅速线性增加，也就是出现了有些文献中报道的灾难性污染现象[2]。2膜污染的影响因素膜生物反应器中影响膜污染的因素主要有膜组件的性质、料液特性以及运行条件等。2.1膜组件的性质膜组件的性质主要包括膜构型、膜孔尺寸、粗糙度、膜材质、表面电荷、疏水性、孔隙率、膜孔扭曲度和形状、结晶性等。2.1.1膜构型膜构型即膜的几何形状和水流方向，在大中型城市污水处理厂中，浸没式膜生物反应器更为常用，这是由于曝气产生的剪切力可以减轻膜污染。在浸没式膜生物反应器中，大部分中国科技论文在线采用中空纤维式（HF）或平板式（FS）膜组件[14]，Gunter和Krauth（1998）证明了采用平板式膜组件可以获得更高的透水率；但在厌氧处理中，等对具有相同膜孔径的平板式和中空纤维式膜组件的对比研究中发现，平板式膜组件的污染程度比中空纤维式膜稍高，而且几个水洗后透水率无法正常恢复[8]。2.1.2膜孔径一般认为，截留物质分子量小于300000时，随孔径的增大膜通量增大；当截留物分子量大于300000时，膜通量变化不大；当孔径增大到微滤时，膜通量反而减少，这是由于微生物在孔径内吸附造成不可逆污染[9]。Le-Clech[10]等研究发现，当选择性更高的滤膜在次临界条件下运行时，滤膜表面形成的动态膜层的整体阻力更大，而且还证实了上述观点，即大孔径膜之所以能降低物质在膜表面的沉积量，是以颗粒物在膜孔内的吸附为代价的。2.1.3孔隙率和粗糙度空隙率小的膜更容易被堵塞。Shoji[11]等研究表明，膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同时也增加了膜表面的挠动程度，阻碍了污染物在膜表面的沉积，因此粗糙度对膜通量的影响是两方面因素综合作用的效果。2.1.4表面电荷研究表明，与膜表面带有相同电荷的料液能改善膜表面的污染，提高膜通量。Shimzu[12]等发现带负电的陶瓷膜比不带电或带正电的膜的通量有很大的提高，这是由于混合液中胶体多带负电，与膜表面之间存在较强的电性斥力。2.1.5膜材质及疏水性目前污水处理中采用的膜材料可分为无机膜和有机膜，有机膜组件形式多、孔径范围广且制造成本相对较低，因此广泛的应用于污水处理中。但无机膜具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高，孔径分布窄等特点，更适合于污水处理，但由于制造成本较高、组件较重、运行能耗高，目前应用较少[13]。对于有机膜组件，一般认为膜面与污泥的吸附自由能越小越好，即要求选择亲水性膜，亲水性越高越耐污染。2.2料液性质MBR中膜污染主要受膜与混合液之间的相互作用的影响，而不是进水[1]。混合液特性主要包括污泥特性和代谢产物。污泥特性主要包括污泥浓度、沉降性能、颗粒分布、表面电荷及黏度等。微生物的代谢产物包括胞外聚合物（EPS）和溶解性有机物（SMP），对膜污染有重要影响。2.2.1污泥浓度一般认为污泥浓度存在一个临界值，当污泥浓度高于该值时会对膜透水率产生不利影响，有研究者对此污染趋势做了更详细的描述（Rosenbergeretal.,2005）,即当污泥浓度小于6g/L时，增加污泥浓度可以降低污染程度；当污泥浓度高于15g/L时，增加污泥浓度则会加剧膜污染；当污泥浓度为8~12g/L时，增加污泥浓度不会对膜污染产生明显影响[1]。这是因为污泥浓度较低时，混合液中溶解性有机物浓度增加，从而易被膜表面吸附形成凝胶层，导致过滤阻力增加，膜通量下降；污泥浓度过高时，污泥易在膜表面沉积，引起膜污染；另外，随着污泥浓度的增加，污泥中蛋白质浓度增加而碳水化合物的浓度减少，在中等浓度条件下中国科技论文在线会引起污泥疏水性积聚增加，这是因为碳水化合物比蛋白质更容易产生吸附性污染，所以在中等浓度范围内运行的膜生物反应器要比低浓度范围内运行的系统更有效地避免吸附性污染的可能性。2.2.2污泥沉降性污泥的沉降性（SVI）与进水负荷（F/M）密切相关，研究表明，污泥沉降性越好，越容易从边界层返回进料液，即滤饼的形成速率越慢[2]，故存在一个昀佳水力负荷，此条件下污泥沉降性昀好，膜污染趋势昀小。2.2.3颗粒大小污泥颗粒大小是造成膜污染的重要因素，小颗粒较大颗粒会更容易引起膜污染。K-HChoo[23]等研究表明，与混合液中其它组分相比，上清夜中微小胶体尽管数量昀小，但对沉积阻力贡献昀大。2.2.4污泥黏度污泥黏度与其浓度密切相关，有报道认为随浓度的增加，黏度基本呈指数方式增长，但存在一个污泥浓度的临界值，当污泥浓度低于该值时，黏度较低，且随污泥浓度的增加缓慢增长；当污泥浓度高于该值时，黏度呈指数方式增长[2]。这一临界值通常在10~17g/L之间。2.2.5胞外聚合物胞外聚合物（EPS）是指存在于细胞表面之上、表面之外以及微生物絮体内的细胞间隙中的所有类型的土著大分子，包括碳水化合物、蛋白质、核酸、（磷）脂和其它聚合物。EPS的功能包括使细菌细胞聚集为絮体或生物膜、在细菌周围形成保护层、保持水分及使细胞附着在表面上等，其黏附作用可以促进生物反应池的污泥颗粒化，增加污泥的沉降性，但是对膜分离系统则带来了吸附性膜污染[1-2]。一般来说，蛋白质较碳水化合物更为疏水，所以蛋白质与碳水化合物的比例越高，EPS疏水性越强，故存在一个昀佳的EPS浓度，使污泥过滤性能昀佳。2.2.6溶解性有机物溶解性有机物(SMP)通常是指来自微生物代谢过程，并溶解于水中的有机物质，主要成分有碳水化合物、蛋