NO3光催化脱色染料废水的研究李建章

NO3-光催化脱色染料废水的研究李建章，冯发美，钟俊波，曾俊（四川理工学院化学与制药工程学院，绿色催化四川省高校重点实验室，四川自贡643000）［摘要］染料工业废水在排放前必须加以处理。光催化在染料废水处理方面显示了巨大的应用优势。研究试验在NO3－存在下用紫外灯照射对甲基橙溶液进行光催化脱色。结果表明：随着NO3-含量的逐渐增加，甲基橙脱色率逐渐增加，在实验范围内没有出现NO3-加入量的最佳值；甲基橙在酸性条件下的脱色率高于碱性条件下的脱色率；当甲基橙质量浓度≤25mg/L时，光催化脱色反应为准一级反应；利用含NO3-废水在日光下对实际染料废水的脱色效果好，可以达到以废治废的目的。［关键词］NO3-；光催化脱色；甲基橙；染料废水［中图分类号］X703.1；TQ032.4；X791［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）02-0058-03PhotocatalyticdecolorizationofdyeingwastewaterwithNO3-underUVirradiationLiJianzhang，FengFamei，ZhongJunbo，ZengJun（SichuanKeyLaboratoryofGreenCatalysis，CollegeofChemistryandPharmaceuticalEngineering，SichuanUniversityofScienceandEngineering，Zigong643000，China）Abstract：Itiscrucialtocontrolandtreattheeffluentsofindustrialdyeingwastewaterbeforebeingdischargedintotheaquaticenvironment.Photocatalytictechnologyinthetreatmentofdyeingwastewaterrevealsstrongadvantagesandcapaciousapplicationforeground.NO3-hasbeenusedfordecolorizingmethylorange(MO)solutionunderultravioletirradiation.Theeffectofsomeparametersonphotocatalyticdecolorizationofmethylorangesolutionisinvestigatedindetail.TheresultsshowthatthedecolorizationrateofMOincreaseswiththeincreaseofNO3-dosageandnooptimalvalueofNO3-dosageappearsintheexperimentation.ThedecolorizationrateofMOunderacidicconditionsisbetterthanthatunderalkalineconditions.Thedecolorizationreactionisapseudofirst-orderreactionwhentheconcentrationofMOisbelow25mg/L.ThedecolorizationefficiencyofactualdyewastewaterbyusingthewastewatercontainingNO3-isgoodundersunlightradiation，reachingthegoaloftreatingwastebyusingwaste.KeyWord：NO3-；photocatalyticdecolorization；methylorange；dyeingwastewater染料废水色度深、毒性强、难降解、pH波动大、组分变化多，且浓度高、水量大，一直是工业废水处理的难点〔1〕。染料工业废水主要包括：含盐有机物有色废水，其中无机盐（质量分数15％~25％）主要是NaCl，少量Na2SO4、KCl及其他金属盐类；氯化或溴化废水；含有微酸或微碱的有机废水；含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水〔2〕。用光催化氧化法处理染料工业废水是一项极具发展前景的新技术，目前光催化技术成为水处理的研究热点〔3-6〕。光催化技术能有效地降解污染物，该技术由于具有不污染环境、活性高、反应条件温和、不腐蚀设备等特性而被广泛研究，在水处理领域展现了广阔的应用前景〔7-8〕。R.G.Zepp〔9〕研究表明水体中NO3－能促进水中痕量有机物光氧化，因为NO3－受光辐射，光解生成的·OH具有强氧化性，可有效地降解污染物。NO3－在水中的大量存在很容易导致富营养化，因此在排放之前必须加以控制〔10〕。甲基橙是一种较难降解的有机染料，在酸性或碱性条件下的偶氮式或醌式内盐结构是染料化合物的主体结构，选择其作为染料模型化合物具有一定的代表性。笔者以某化工厂排放的废水（废水处理前的NO3-质量浓度为10g/L）做光催化剂，以甲基橙［基金项目］四川省教育厅重大培育项目（07ZZ020）第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．2Feb．，201158为模拟染料废水，研究了NO3－光催化工艺对甲基橙溶液的脱色效果，从而达到以废治废的目的。1实验部分1.1仪器及主要试剂仪器：TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），30W紫外灯（主波长为254nm，长度90cm)；HY-4型多用振荡器，石英玻璃管（长80cm，内径2cm）。试剂：经预处理的含NO3-废水（NO3-质量浓度为10g/L）；甲基橙、HClO4，均为分析纯；NaOH。1.2实验方法配制500mg/L的甲基橙溶液，并用已经预处理的含NO3-废水稀释，可以得到实验模拟废水。溶液pH由HClO4（0.1mol/L）或NaOH（0.1mol/L）调节。量取100mL实验模拟废水于石英管中，两端密封。将石英玻璃管固定在HY-4型多用振荡器上，以一定速度振荡。调整紫外灯至距离液面15cm，室温下（7月份）紫外光照射，间隔取样。当甲基橙溶液pH＞3.4时在460nm处分析测定；pH＜3.4时在510nm处分析。甲基橙浓度由朗伯-比耳定律换算求得。以太阳光为光源进行光催化反应，间隔取样进行紫外-可见扫描。甲基橙脱色率计算公式如下：ηt=（C0-C）/C0×100%式中：ηt———t时刻甲基橙降解率，%；C0———甲基橙起始质量浓度，mg/L；C———t时刻甲基橙质量浓度，mg/L。2结果与讨论2.1空白实验在其他条件相同的情况下，进行加催化剂无光照和有光照不加催化剂的空白实验。实验结果表明，有催化剂无光照时，甲基橙溶液不脱色；有光照不加催化剂时甲基橙溶液有脱色现象，但脱色效果远低于光催化脱色，可以忽略不计。2.2催化剂加入量对脱色率的影响固定甲基橙溶液质量浓度为10mg/L、pH为7.0、光照时间为20min，考察NO3－加入量对脱色率的影响，见图1。由图1可见，随着NO3－加入量的逐渐增加，脱色率也逐渐增加，在实验范围内没有出现NO3－加入量的最佳值，该结果与用TiO2处理有机污染物存在TiO2最佳加入量〔8〕和用杂多酸处理染料废水存在杂多酸最佳加入量〔11〕的研究结果不一致，这是由于TiO2加入量过多会造成光的散射，杂多酸在水中的溶解度是有限的，从而降低了催化效果。图1NO3－加入量对脱色率的影响2.3pH对脱色率的影响将10mg/L的甲基橙溶液用HClO4或NaOH调节pH，固定NO3－质量浓度为4.0g/L，光照20min，考察pH对甲基橙脱色率的影响，结果见图2。图2pH对脱色率的影响由图2可见，低pH时甲基橙溶液的脱色率明显高于碱性条件下的脱色率，其原因是甲基橙分子结构随pH的变化而改变。甲基橙pKa为3.4，当pH＜3.4时，甲基橙分子结合一个质子变为醌式内盐，结构稳定性变差，有利于降解脱色；当pH＞3.4时，甲基橙分子处于偶氮式，稳定性增强，不利于降解脱色。2.4甲基橙溶液初始浓度对脱色反应的影响取初始质量浓度分别为5、10、15、20、25mg/L的相同体积的甲基橙溶液，固定NO3－质量浓度为4.0g/L和溶液pH为7.0，进行光催化脱色反应，实验结果见图3。由图3可以看出，随着甲基橙初始质量浓度的增加，达到相同降解效果需要的光照时间相应变长。根据图3中数据对ln（C0/C）与光照时间t作图，发现光催化反应符合一级动力学方程，其速率方程可工业水处理2011－02，31（2）李建章，等：NO3-光催化脱色染料废水的研究59表示为ln（C0/C）=kt，式中k是反应速率常数。利用最小二乘法进行线性拟合，求得反应速率常数、半衰期及参数，结果如表1所示。图3不同浓度甲基橙的光催化脱色反应表1动力学参数为了考察甲基橙的降解动力学常数是否受初始质量浓度的影响，设k=αC0n，式中n为初始质量浓度对反应速率常数影响的方次，α为相关系数。经数学变形得lnk=lnα+nlnC0，由表1数据计算出lnk和lnC0，通过线性拟合得方程：lnk=-1.0186-1.7426lnC0（R2=0.9839），计算出n=-1.7426，α=0.3611。这一结果表明，甲基橙初始质量浓度越大，反应速率就越慢，因为催化剂加入量一定，产生的羟基自由基也是一定的，无法降解更多的甲基橙。2.5日光照射下的脱色反应取某印染厂排放的废水，经预处理后按一定比例和含NO3-废水进行混合，使NO3－质量浓度为4.0g/L，调整溶液pH=7.0，日光照射时间分别为0、1、2、3、4、5、6、7h，废水的紫外-可见谱图见图4。图4日光照射下废水的谱图变化由图4可见，随着光照时间的延长，废水的脱色效果非常明显，可以实现和达到以废治废的目的。太阳光到达地面的辐射波中，波长在200～400nm处的紫外线所具有的能量可以用于光化学反应。太阳光谱能量中，波长在200～400nm处的紫外线占太阳光全部能量的3％～5％，利用这一部分太阳能作为NO3－光催化反应的光源无论从理论上还是实践上都是可行的。3结论日光照射下，随着废水中NO3－含量的逐渐增加，甲基橙脱色率逐渐增加；甲基橙在酸性条件下的脱色率高于碱性条件下的脱色率；当甲基橙质量浓度≤25mg/L时，光催化脱色反应为准一级反应；利用含NO3－废水在日光下对实际染料废水脱色，效果较好，可达到以废治废的目的。［参考文献］［1］张林生，蒋岚岚．染料废水的脱色方法［J］．化工环保，2000，20（1）：14-18．［2］李家珍．染料、染色工业废水处理［M］．北京：化学工业出版社，1997：71.［3］时桂杰．光催化氧化处理水中污染物的研究进展及发展趋势［J］．环境科学与技术，1998，21（3）：1-4．［4］刘千钧，余煜棉，张音波，等．TiO2光催化降解甲基橙若干反应条件的研究［J］．环境科学与技术，2003，26（6）：13-14．［5］邓沁，肖新颜，廖东亮，等．TiO2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究［J］．精细化工，2003，20（12）：721-723．［6］王怡中，符雁，汤鸿霄．二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙研究［J］．环境科学学报，1999，19（1）：63-67．［7］韩维屏．催化化学导论［M］．北京：科学出版社，2003：41-43．［8］ZhaoHong，XuSuohong，ZhongJunbo，etal.Kineticstudyonthephoto-catalyticdegradationofpyridineinTiO2suspensionsystems［J］.CatalysisToday，2004，93/94/95（1）：857-861.［9］ZeppRG.Nitrate-inducedphotooxidtionoftraceorganicchemicalsinwater［J］.Envir.Sci.Technol.，1987