PLAPBAT共混物的降解性能研究

第30卷第8期2016年8月中国塑料CHINAPLASTICSVol.30,No.8Aug.，2016PLA/PBAT共混物的降解性能研究张敏，孟庆阳，刁晓倩，翁云宣**(北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048)摘要：通过双螺杆挤出机和吹膜机组制备不同比例的聚乳酸/聚对苯二甲酸-己二酸-丁二酯(PLA/PMD共混物薄膜，测量共混物的热性能、力学性能，并观察其相形貌，计算共混物在堆肥条件下的生物降解率，研究共混物降解前后的结构、热力学行为和元素的变化。结果表明，PLA与PMT是不相容体系，加入PBAT后PLA的韧性得到改善;PLA的生物降解率高于PBAT，共混物的生物降解率随着PBAT含量的增加而降低，且在降解初期，PLA的降解产物会促进的水解;PLA、PBAT及其共混物在堆肥降解前期只是大分子链水解为小分子链的过程，不发生分子链的结构变化;PLA及PBAT的降解会先发生在无定形区，共混物中PLA在无定形区的降解速度受到PMT的影响而变慢，且共混物中PLA、PBAT的降解行为发生变化，无定形区与结晶区的降解同时发生;共混物在堆肥试验初期的降解以水解为主。关键词：聚乳酸;聚对苯二甲酸-己二酸-丁二酯;生物降解率中图分类号：TQ321文献标识码:B文章编号:1001-9278(2016)08-0079-08BiodegradationBehaviorofPLA/PBATBlendsZHANGMin,MENGQingyang,DIAOXiaoqian,WENGYunxuan*(SchoolofMaterialScienceandMechanicalEngineering,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China)Abstract：Inthisstudy,blendedfilmofpolydacticadd)(PLA)/poly(butyleneadipate-coterephthalate)(PEAT)waspreparedbyatwin-screwextruderandasinglescrewextruder.Thethermal，mechanicalpropertiesandmicrostructurehadbeeninvestigatedThebiodegradationrateoftheblendsundercompostingconditionwasmeasured?andthestructure?elanentcontent,andthannomechanicalbehaviorbeforeandafterdegradationwascharacterized.ItindicatedthatPLA/PBATblendwasanimmiscibles^tan,andtheadditionofPBATiriprovedtheflexibilityofPLA.Italsofoxondthat,thebiodegradationrateofneatPLAwasgreaterthanthatofneatPBAT,andthebiodegradationrateofPLA/PBATblendswasdecreasedwithincreasingPBATcontentFurthermore,thedegradationproductsmayacceleratethehydrolysisofPBATatthebeginningofdegradatioaAttheearlierstageofdegradationundercompostingcondition,thelongpolymerchainsofPLA,PBATandtheirblendshydrolyzedtoshortchainswithoutchemicalstructurechangeofthemonomers.ThedegradationofneatPLAandPBATinitiallyoccurredatamorphousphase,howeverthedegradationofPLA/PBATblendsoccurredatbothamorphousandcrystallinephasessimultaneously.Moreover9thedegradationofPLAchainsinamorphousphaseinblendswasdecreasedaffectedbytheadditionofPBAT.ThedegradationofPLA/PBATblendswasmainlystartedwithahydrolysis.Keywords：polydacticacid)；poly(butyleneadipate-coterephthalate)；biodegradationrate〇刖§PLA和PBAT均是目前已经规模化生产、且被广收稿日期=2016-04-19国家自然科学基金面上项目（51473006);国家质检总局公益性行业研究项目（201310256)*联系人，[e-mail]泛应用的生物降解材料[12]。PLA具有刚性、透明、生物相容性和可生物降解等优点，但同时PLA又存在冲击强度差、耐热性能差等缺点，而制约了其工业化应用。PLA的生物降解性能已有很多相关研究％，学者们指出PLA在土壤中生物降解是比较复杂的过程，降解速度比较缓慢，在降解过程中，PLA首先被水解，然后水解产物被微生物分解成二氧化碳和水[9]。：PBAT具有很多优良性能，包括柔韧性、可加工性、可生物降•80•PLA/PBAT共混物的降解性能研究解等，所以常被用来增軔改性其他生物聚酯。Ki-jchavengkul等™研究了PBAT在堆肥条件下的生物降解行为，发现PBAT生物降解主要由微生物降解和水解作用引起，且BA结构比起BT结构来更易受水解的影响，PBAT中非结晶部分比结晶部分降解的更快。PLA、PBAT两种材料在力学性能上表现出较好的互补性，许多研究工作者对PLA/PBAT共混物的力学性能进行了研究，并发现PBAT可以改善PLA的軔性，同时PLA可以提高PBAT的强度。但是对PLA/PBAT共混物降解性能的研究尚在少数。翁云宣等[14]研究了土壤条件下PBAT、PLA及其共混物生物降解行为研究，对纯PLA、纯PBAT和PBAT/PLA薄膜样品进行土壤填埋实验，定期从土中取出降解残余样品，研究发现PBAT和PLA具有不同的降解机理，且PLA/PBAT共混物中的PLA和PBAT降解速度分别和单一材料降解时速度不同。Oyama等M将PLA、PBAT及天冬氨酸进行熔融共混制成薄膜，并将薄膜浸泡在40X：磷酸盐缓冲液中研究共混物的降解行为。结果发现，PLA可以影响PLA和PBAT共混物的降解速度，且PLA降解产物可以促进PBAT的水解，而PBAT降解产物不会促进PLA的水解。对于PLA/PBAT共混物在堆肥条件下的生物降解行为和生物降解率的研究，目前尚未见报道。本文通过熔融共混法制备PLA/PBAT共混物，对不同比例PLA/PBAT共混物生物降解性能进行研究，分析共混物中各组分含量变化对制品降解性能的影响，明确共混物的降解机理。1实验部分1.1主要原料PLA，挤出级REVODE101，密度1.25g/cm3，熔点16(TC，玻璃化转变温度60°C，浙江海正生物材料股份有限公司；PBAT，挤出级1903E、密度1.25g/cm3、熔点119T、玻璃化转变温度一29°C，浙江杭州鑫富药业股份有限公司。1.2主要设备及仪器电热恒温鼓风干燥箱，DH09245A，上海一恒科技有限公司；双螺杆挤出机，PIE35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；立式注塑机，TY-400,杭州大禹机械有限公司；吹膜机组，LP-S50，瑞典LabTech公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q~100,美国TA公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系统有限公司；电子悬臂梁冲击试验仪，XJUI5.5，承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM)，Srion200,荷兰FEI公司；生物降解仪，北京工商大学自组；红外光谱仪(FTIR)，NicoletiZIO,Thermoscien­tific公司；元素分析仪，VrioELcube,德国Elementar公司；分析天平，SartoriusBS224：S，德国Sartorius公司。1.3样品制备首先，将PLA、PBAT粒料放于60°C的真空干燥箱内恒温干燥8h以上;根据表1配方混合均勻后，用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，温度范围为155〜175°C，水冷，造粒，干燥保存;将粒料放于60’C的干燥箱内，恒温干燥8h，然后用注塑机将物料注塑测试试样，用来测试其力学性能以及断面结构，注塑机温度设定范围为160〜180;表1实验配方Tab.1Experimentalformulations样品编号PLA/份PBAT/份1神10002拌80203#60404#40605拌20806#0100将粒料放于60°C的干燥箱内，恒温干燥8h，然后用吹膜机将PLA/PBAT粒料吹塑成薄膜，温度范围150〜170薄膜用来研究共混物的生物降解性能，表1中的5#配方无法顺利吹膜。1.4性能测试与结构表征DSC分析:按GB/T19466.3—2004测试共混物的热性能，测试在氮气氛围中进行，升温速率为20。/以!!，测试温度区间为一70〜200测试前先快速升温至200°C，该温度下保持3min消除热历史，随后以20€/111丨11的速度降温至一70。(3,然后再以20•C/min的速度升温至200°C;力学性能:将测试样条在实验室室温环境中放置2016年8月中国塑料•81•48h，拉伸性能测试标准为GB/T1040—2006,拉伸速率设定为50mm/min，样品厚度为4mm，标距为50mm的1A型哑铃式样，每组样条测试4次以上，测试结果取平均值；SEM分析:将样品冲击断面进行真空喷金后，观察样品的断面形貌，测试加速电压设定为10kV，放大倍率为5000倍；堆肥生物降解实验:将上述制得各组薄膜按照GB/T19277.2—2013进行堆月巴降解实验，实验过程中要严格控制温度、水分等，实验装置示意图如图1所示；1一1000mL二氧化碳吸收装置2—1000g钠石灰3—带流量控制器的流量计4一300mL水5—500mL容积的加湿器6—500mL容积的玻璃堆肥容器7—堆肥、试验材料和海沙的混合物8—隔热材料9一电子加热器的顶部10—电子加热器的底部11一玻璃旋塞(用于堆肥容器排水）12—聚四氟乙烯(PTFE)过滤器的支撑物13—温度传感器14一300mL浓度为lmol/L的含甲基橙指示剂的硫酸15—500mL氨吸收装置16—桂胶17—除湿装置118—除湿装置219—体积为20mL的硅胶20—体积为100mL的无水氯化钙21—释放的二氧化碳吸收装置22—80g钠石灰和钠滑石的混合物23—体积为120mL的二氧化碳吸收装置24—无水氯化钙25—体积为120mL的水吸收装置a—气体入口b—气体出口图1电热堆肥容器的试验系统示意图Fig.1Schematicofatestsystemusinganelectricallyheatedcompostingvessel本方法通过控制堆肥容器的湿度、通氧率和温度，测定计算腐熟堆肥条件下试验材料的生物分解速率;通过称量装有钠石灰和钠滑石的吸收装置来测量二氧化碳的释放量，以定期测定计算分解率;试验材料由来自腐熟堆肥的接种物和惰性材料如海沙混合而成;定期用电子天平称量二氧化碳释放量，通过比较二氧化碳释放量与理论二氧化碳释放量GRThc〇2)得到材料的生物分解百分率；当生物分解达到平稳阶段时结束试验；测量期间，根据式（1)计算每个试验容器VT中实验样品的生物分解百分率(A):式中A=X；(C02)^-2(C02)^X100%(1)D(C〇2)〖—