PRB反应介质修复地下水中硝酸盐的试验研究袁玉英

第四届全国农业环境科学学术研讨会论文集2011年7月566PRB反应介质修复地下水中硝酸盐的试验研究*袁玉英1,2，李福林2，陈学群2，管青花2，杨丽原1（1.济南大学资源与环境学院，济南250022；2.山东省水利科学研究院，济南250013）摘要：可渗透反应墙（Permeablereactivebarrier,PRB）技术是一种原位修复地下水污染的新型技术。PRB反应介质选择是关键问题。在实验室条件下，以硝酸盐为目标污染物，用铁粉、活性炭、锯末及它们的两两混合物为反应介质，设计6种PRB反应器，讨论反应介质对硝酸盐降解速率及对环境的影响，以寻求一种廉价而高效的降解地下水中硝酸盐的材料。结果表明：零价铁对硝酸盐的还原作用较强，主要产物是氨氮，并引起溶液pH值升高；活性炭对硝酸盐具有物理吸附作用；锯末为反硝化细菌提供碳源促进反硝化消耗硝酸盐，产生亚硝酸盐。当PRB反应器中含有铁粉时能将硝酸盐氮去除90%以上。说明采用PRB技术降低地下水硝酸盐浓度是可行的。关键词：PRB；硝酸盐；地下水；原位修复；反应介质；环境ExperimentalResearchonPRBReactiveMediainRemediationofNitrateContaminatedGroundwaterYUANYu-ying1，2,LIFu-lin2,CHENXue-qun2,GUANQing-hua2,YANGLi-yuan1(1.SchoolofResourcesandEnvironment,TheUniversityofJinan,Jinan250022,China;2.WaterConservancyResearchInstituteofShandongProvince,Jinan250013,China)Abstract:Permeablereactivebarrier(PRB)technologyappearstobeanewtypetechnologyforin-situremediationcontaminatedgroundwater.ReactivemediasselectionofPRBisakeyissue.Underlaboratoryconditions,withnitrate-pollutedgroundwaterastheresearchsubject,sixPRBreactorsweredesignedwith,zerovalentiron,activecarbon,sawdustandtheirsdifferentpropertyofmixturesasreactionmedia.Discussdifferentreactionmediasimpactonthenitratedegradationrateandtheenvironment,forfindingacheapandefficientmaterialtodegradationofnitrateingroundwater.Experimentsresultsindicatedthatvalentironhasastrongerreductiveeffectonnitrate,theirmaindeoxygenizedproductisammoniaandleadtothesolutionpHvalueincreased;activecarbonhasacertainadsorptiveeffectonnitrate;sawdustprovidecarbonsourceforbacteriaconsumenitratedenitrification.WhenPRBreactorcontainedzero-valentironcanremovemorethan90%ofnitrate.TheresultofthetestshowedthattheuseofthePRBtechnologyinthetreatmentofnitratepollutedgroundwaterisfeasible.Keywords:PRB；nitrate；groundwater；in-situremediation；reactivemedia;environment地下水由于其纯度相对较高，成为世界各地饮用水的主要来源。但是随着工农业的迅速发展，地下水中硝酸盐污染已成为当今世界突出的环境问题之一。硝酸盐主要来自于农业活动[1]，像化肥施用、农药喷射、污水灌溉等。工业生产也是地下水硝酸盐污染的一大来源，如纸张和弹药的制造等[2]。如果水体中硝酸盐氮浓度超过40mg·L-1则该水体属于“危险”饮用水，然而很多地区地下水硝酸盐氮浓度达到100mg·L-1甚至高于200mg·L-1[3]。因此开展硝酸盐污染地下水的修复技术具有现实意义。PRB技术以其高效、低耗、无二次污染、使用寿命长等优点被国外广泛应用于地下水、土壤的原位修复中[4]。中国在这项技术上的研究还处于探索阶段。作为经济实力并不富裕的发展中国家，在含水层中安装PRB处理地下水污染物是具有发展潜力的一种方法。在实验室条件下利用活性炭、零价铁粉和锯末及它们的两两组合作为PRB反应介质，研究PRB修复硝酸基金项目：国家自然科学基金（40776050）作者简介：袁玉英（1985-），女，菏泽人，在读研究生。E-mail:[e-mail]2011年7月第四届全国农业环境科学学术研讨会论文集567盐污染地下水的可行性，为PRB技术在实地硝酸盐氮污染原位修复的应用提供指导。1实验部分1.1实验目的以铁粉、活性炭、锯末及它们的组合为反应介质，主要研究以下几个问题：（1）不同反应介质及组合对硝酸盐的去除效果；（2）出水溶液中亚硝酸盐、铵盐及pH的情况；（3）总结各种反应介质的优缺点，寻求去除硝酸盐较好的反应介质。1.2实验装置实验为R1、R2、R3、R4、R5、R6共6个有机玻璃管，管长500mm，内径50mm。具体实验装置如图1所示。图中有机玻璃管两端为50mm厚的石英砂，粒径为0.3-0.8mm，起过滤、缓冲、保护和模拟含水层的作用；中间为反应器，厚度为400mm，是实验的主体部分。进水口与出水口处都罩有网塞，防止石英砂溢出堵塞管道。各反应器组分及比例详见表1。图1实验装置表1实验PRB反应介质及组成反应器组分粒径/mm比例/%粗砂0.25~2.070R1铁粉0.25~0.530粗砂0.25~2.070R2活性炭0.3~3.030粗砂0.25~2.070R3锯末0.25~2.030粗砂0.25~2.040铁粉0.25~0.530R4活性炭0.3~3.030粗砂0.25~2.040铁粉0.25~0.530R5锯末0.25~2.030粗砂0.25~2.040活性炭0.3~3.030R6锯末0.25~2.030第四届全国农业环境科学学术研讨会论文集2011年7月5681.3实验样品用蒸馏水和KNO3配制浓度为80mg/L的NO3--N溶液来模拟受硝酸盐污染的地下水。试验所用试剂除特殊说明外均为分析纯。所用还原铁粉和活性炭购置于天津基准化学试剂有限公司，锯末为普通树木碎屑。铁粉在使用前用稀硫酸进行预处理，除去铁粉表面的杂质和氧化膜，以提高铁粉活性和硝酸盐氮的去除率。稀硫酸使用硫酸配制。掺杂的粗砂经蒸馏水多次冲洗以去除杂质和减小吸附性。1.4实验方法在整个实验过程中，水的渗流速度控制在60~80cm·d-1之间，反应器中掺杂一定比例的粗砂以保证反应介质的渗透系数为含水层的1.5~2.5倍。在出水口进行系列取样，对NO3--N、NO2--N、NH4+-N、pH等主要指标进行检测分析。其方法和所用仪器如表2所示。表2实验指标分析方法及仪器水质指标测定方法和仪器NO3--N紫外分光光度法（紫外分光光度计UV757）NO2--N重氮偶合分光光度法（紫外分光光度计UV757）NH4+-N纳氏试剂分光光度法（紫外分光光度计UV757）pHpH计（上海雷磁）2实验结果及分析2.1不同反应介质对水体中硝酸盐氮的去除实验采用初始浓度为80mg/L的硝酸盐氮溶液，在相同条件下比较各反应介质对硝酸盐去除的影响，结果如图2所示。010203040506070809001234567891011时间t/dNO3--N浓度c/mg·L-1R1R2R3R4R5R6图2反应介质对硝酸盐氮的去除从图2可以看出，不同反应介质对硝酸盐的去除效果有明显差异。零价铁对硝酸盐氮去除作用较明显，出水中硝酸盐氮浓度小于20mg·L-1,说明零价铁可以去除硝酸盐。零价铁对硝酸盐的去除主要是发生了氧化还原作用。铁粉还原硝酸盐是高放热自发反应，其可能转化方程式如下[5]：5Fe0+2NO3-+12H+→N2+5Fe2++6H2O（1）4Fe0+NO3-+10H+→4Fe2++NH4++3H2O（2）Fe0+NO3-+2H+→NO2-+Fe2++H2O（3）3Fe0+NO2-+8H+→3Fe2++NH4++2H2O（4）活性炭是常用的吸附剂，被用来吸附去除水中的污染物。反应器R2中硝酸盐氮浓度先下降，5d后迅速增大，说明活性炭对硝酸盐氮有一定的物理吸附作用，当吸附达到饱和时，活性炭就失去去除作用。活性炭在酸性溶液中(pH：3～5)吸附作用较强，在碱性溶液中有时出现“胶溶”或脱吸附作用，反使溶液中的杂质增加，影响出水水质，故活性炭最好用酸处理并活化后使用。2011年7月第四届全国农业环境科学学术研讨会论文集569锯末为异养微生物提供碳源，促进反硝化。反硝化作用指反硝化细菌在还原条件下将NO3-还原为NO2-,从而达到去除氮的目的[6]。从以锯末为反应介质的R3可以看出，生物降解硝酸盐是一个逐渐加快的过程，到第10d时，硝酸盐氮浓度低于20mg·L-1。脱氮是生物-化学氮循环的一部分，这一过程是在酶和生物作用下完成的，其反应式为[7]：2(CH2O)+4NO3-→2CO2+2NO2-+2H2O（5）活性炭与还原铁粉混合时，活性炭能促进铁粉对硝酸盐的还原，这是因为活性炭充当阴极，铁粉充当阳极，形成微原电池，为反应提供质子，加速硝酸盐的还原[8]。因此，在零价铁和活性炭共同作用下反应器R4的处理效果好于反应器R1和R2的处理效果。锯末和铁粉混合时，零价铁除了还原硝酸盐外，还有利于降低溶液中的溶解氧，微生物在缺氧条件下，以NH4+为电子供体，以NO3-为电子受体，将氨氮和硝态氮转化为N2，从而促进反硝化细菌的反硝化作用。反应式如下[9]：5NH4++3NO3-→4N2+9H2O+2H+(6)活性炭与锯末混合时，从出水可以看出，活性炭可以改善出水水质。当反应器中有锯末时，出水带有微绿色和异味，但添加活性炭后，出水基本没有颜色，气味也得以消除，从而减轻了废物积累对反硝化细菌的毒害，促进反硝化作用。从图2各反应介质对硝酸根的去除效果可以看出，零价铁在去除硝酸盐过程中起关键作用。零价铁中混合活性炭或锯末均能提高硝酸盐的去除，并达到了水质要求。2.2出水水体中pH的变化分析图3显示，活性炭和锯末对溶液的pH值影响较小。其中活性炭对溶液的pH影响最小。铁粉对溶液pH影响最大，出水pH值接近10。56789101101234567891011时间t/dpH值R1R2R3R4R5R6图3出水水体中pH的变化从反应式7和8可以看出，Fe0被水和氧气氧化生成Fe2+和OH-，因此增加了溶液的碱度。Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-(7)2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH-(8)从反应式可以明显看出，pH是影响铁粉还原硝酸盐的主要因素，pH值越低反应越快。实验用水均接近中性，随着铁粉还原硝酸盐反应的进行，消耗了水离解产生的H+，故溶液pH值升高。较高pH下，引起Fe(OH)2、FeCO3、Fe(OH)3和Fe2(CO3)3等沉淀，生成的沉淀为表面多孔物质，能提高对Fe2+的吸附能力[10]，有益于降低Fe的次生污染。因此，铁粉的腐蚀不会带来明显的污染物。但是在Fe0表面形成一层Fe3O4