UF两段厌氧处理茶多酚废水的研究皮科武

离子交换与吸附,2008,24(5):392~399IONEXCHANGEANDADSORPTION文章编号：1001-5493(2008)05-0392-08UF-两段厌氧处理茶多酚废水的研究*皮科武1,2龚文琪2张晓辉3万端极11湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉4300682武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4300703北京电子科技职业学院，北京100029摘要：采用前置超滤膜(UF)的两相厌氧工艺对原水COD为18362.6mg/L、茶多酚为3608.3mg/L、色度为2624.2倍的茶多酚生产废水进行为期90d的实验研究。结果表明，当实验压力为0.2Mpa时，膜组件对COD去除率为63.4%，茶多酚去除率为95.1%，色度去除率为93.4%。然后，对两相厌氧工艺的投配率、P含量和酸化段水力停留时间(HRT1)对废水COD、色度与茶多酚去除率和产气率的影响进行了研究。当投配率为15.0%、P含量为38.1mg/L、HRT1=24h，该工艺达到最佳处理效果，出水COD为1288.1mg/L，COD去除率为80.8%，色度为95.6倍，色度去除率为44.6%，残余茶多酚为119.8mg/L，茶多酚去除率为32.3%，产气率为0.85m3/kgCOD，与未采用UF预处理的两相厌氧水解工艺相比，COD、色度和茶多酚去除率分别提高23.40%、10.2%和16.3%，产气率增加0.15m3/kgCOD。关键词：膜分离；UF；两相厌氧；茶多酚；废水处理中图分类号：X703文献标识码：A1前言茶多酚是茶叶中的主要成分，是一种新型天然抗氧化剂，具有抗突变、抗肿瘤、延缓衰老、养颜、保健及除臭等诸多功能。在提取茶多酚的生产废水中主要含有茶多酚及其氧化产物、氨基酸、水溶果胶、水溶蛋白、残留提取溶剂和一定量的茶渣等[1]，生产废水COD可达50g/L以上，废水中残余茶多酚浓度高，可达15g/L~25g/L，茶多酚对水处理微生物有很强的抑制作用，其抑菌能力与其浓度呈正比，且与立体结构有关。因此对该类生产废水开展研究具有重要的实际意义。国内外对该类有机废水的处理主要采取UASB工艺，但UASB工艺在在实际运行中存在不少问题，如：污泥颗粒形成时间长[2]，易于破碎导致生物相流失。近年来相继出现两相式和两段式厌氧处理技术[3,4]，但是，厌氧发酵式的酸化反应器依然存在颗粒状有机物难*收稿日期：2007年11月16日项目基金：国家自然基金(20476023);教育部科学技术研究重点项目(02052)。作者简介：皮科武(1975~),男,湖南省人,博士[e-mail];或者[e-mail]:10.16026/j.cnki.iea.2008.05.012第24卷第5期离子交换与吸附·393·于水解、水解菌及酶随出水流失的问题[5]，为此，有报道采用固定化生物相的方式[6,7]，国外曾有利用固定化酶处理造纸废水和地下水中过多的硝酸盐以及含酸废水的报道，也有学者对采用固定化酶为酸化相的两相厌氧中有机酸及醇的产生、去除等变化规律进行了研究[8]。可见，目前大部分学者对厌氧工艺的研究主要集中在如何改变工艺控制参数，以期提高处理效率。但通过一定的手段预处理水解前水样中大颗粒有机物，解决酸化反应器内颗粒状有机物难于水解的研究未曾报道。本文结合当前新型分离技术在高浓度废水处理中的应用[9]，就厌氧发酵工艺与膜分离技术结合处理茶多酚废水进行实验研究。2实验部分2.1实验原材料超滤膜为美国产多孔无机陶瓷膜，膜管外径25mm，通道内径3.5mm，管长1178mm，单支膜有效面积0.5m2，截留相对分子质量3kD，超滤膜与设备组装由湖北省膜技术与清洁生产研究中心承担。实验所用的废水主要为茶多酚提取后的剩余母液和冲洗水，两种废水经混合后其水质如下：水温为63℃，COD为18362.6mg/L，pH值为5.2，色度为1624.2倍，废水中残余茶多酚为3608.3mg/L。2.2工艺流程127781241110562313131991514161膜装置；2产酸反应器；3产甲烷反应器；4湿式气体流量计；5水箱；6膜透过液储箱；7气体过滤器；8出水水箱；9液下搅拌器；10加压泵；11提升泵；12pH检测仪；13pH探头；14温度探头；15温控仪；16电加热器Fig.1Continuous-flowExperimentalDevice本实验采用的工艺流程如图1。经静置沉降处理后的废水加入水箱5，通过加压泵10送入超滤膜装置1(UF)，UF浓缩液循环进入储水箱5，透过液流入储水箱6后由提升泵11提升至产酸反应器2(R1)，R1昀大有效容积8.0L；R1出水自流进入产甲烷反应器3(R2)，R2昀大有效容积50.0L，2个pH在线检测仪12分别控制R1和R2的pH为4.5~5.2和6.8~7.2，IonExchangeandAdsorption2008年10月·394·R2内置电热丝加热，通过自动式恒温控制仪15将实验温度控制在35±1℃；在反应器R1和R2内部安置液下搅拌器9，在外部不同高度处安装出水口予以调节反应器内水量，分别控制各自的水力停留时间(HRT)，出水自流进入储水箱8，在储水箱8的入口处设置取样口。实验过程中R1和R2内产生的气体一起经湿式气体流量计4计量后有组织排放。实验过程中重点考察UF处理对水样性能的影响，废水投配率、P含量、产酸段HRT1与产甲烷段HRT2比值(HRT1/HRT2)对出水COD、产气率(去除单位质量COD所产生的气体量)的影响。2.3检测方法pH：采用Orion290+型酸度计；COD：采用标准重铬酸钾法；色度：稀释倍数法；茶多酚：分光比色法；气体：湿式气体流量计。3结果与讨论3.1压力对UF膜通量的影响及出水COD对厂家提供的生产废水在室温(20℃)条件下，用超滤膜进行处理，考察了不同实验压力下膜通量的变化情况，见图2。同时测定不同压力下透过液的COD、茶多酚含量及水样色度，结果见图3。Fig.2MembraneFluxonOperationPressureFig.3RemovalRatioofCOD,TeaPolyphenolsandChromaonOperationPressure图2表明，不同实验压力下，膜通量随实验压力增大而增加，特别是当实验压力大于0.2Mpa时，起始膜通量增加明显，如实验压力为0.4Mpa时的膜通量分别为0.05Mpa和0.1Mpa时通量的2.11倍和1.64倍。过高的实验压力使膜通量下降明显，如实验压力为0.4Mpa时，1.5h和3h的膜通量为0h的78.1%和72.4%，考虑膜的污染与清洗，实验压力采用0.2MPa比较合适。图3表明：当实验压力小于0.2Mpa时，实验压力对废水COD去第24卷第5期离子交换与吸附·395·▽-出水COD(mg/L)；＊-COD去除率(%)；IR-投配率(%)；〇-产气率(m3/kgCOD)；△-出水茶多酚含量(mg/L)Fig.4EffectsofInletRatioonCOD,TeaPolyphenolsConcentrationofoutputandMethaneEmissionRatio除率影响不大，但当压力大于0.2Mpa时，COD去除率显著下降，如实验压力为0.3Mpa和0.4Mpa时超滤膜对COD的去除率仅为47.1%和44.3%。实验压力大小对水样色度的去除也有一定的影响，但效果不如COD明显。当实验压力小于0.4Mpa时，超滤膜装置对水样中残余茶多酚的去除率均在90%以上，透过液茶多酚含量均在300mg/L以下。实验压力对水样色度去除率均在95.0%以上，当实验压力为0.05Mpa时，透过液色度为145.6倍，但实验发现，若水样放置48h以上，水面呈淡红色且色度上升到200倍以上，而水底色度无明显变化。分析原因主要是由于水面茶多酚被空气氧化，由酚类变成醌类、茶红素而呈现淡红色所致[10]。透过液SS均在50mg/L以下。以上实验结果说明，采用超滤膜对茶多酚生产废水进行预处理只要实验压力适当，以SS或大分子状态存在的COD，可以很好地被超滤膜拦截，但实验压力过大(本实验中大于0.4Mpa)时，以微小SS存在的COD与少量大分子有机物质可透过超滤膜而进入透过液中。结合图2和图3的实验结果，对茶多酚生产废水采用MWCO为3kD的超滤膜进行预处理可达到很好的预期效果。3.2投配率对出水水质与产气率的影响采用经实验压力0.2Mpa的超滤膜处理后COD为6720.7mg/L，色度为172.6倍，茶多酚含量为176.8mg/L的废水进行两相厌氧实验，设置两组两相厌氧反应器，单组两相厌氧反应器采取串联方式运行，厌氧污泥取自城市污水处理厂消化池中污泥进行驯化，逐日增加茶多酚废水的比例，待7d后废水投配率达到10%，以废水投配率10%运行一段时间，当反应器均达到较稳定的处理效果后，开始调节废水投配率到10.0%~20.0%(相当于COD负荷1.6kg/m3.d~3.2kg/m3.d)进行实验，连续稳定运行45d，每天取样对出水COD、茶多酚含量、色度及系统产气率进行检测，其运行结果见图4。图4说明，控制两相厌氧反应器的投配率在10.0%~20%时，出水COD降至1281.1mg/L~3885.0mg/L，COD去除率分别为42.1%~80.9%，产气率为0.64m3/kgCOD~0.78m3/kgCOD，出水残余茶多酚含量昀低降至113.5mg/L，茶多酚去除率仅为35.6%，可见茶多酚的可生化性很差，此结论和文献[11]的实验结果基本吻合。投配率17.0%时不利于COD的去除，产气率也有所下降，分析其原因主要是高投配率不仅增加了反应体系中不可生化性物质含量，更增加了水样中茶多酚的含量，抑制了厌氧菌的生理作用，可见在预处t(d)IonExchangeandAdsorption2008年10月·396·理阶段对茶多酚的去除是否完全对后续处理工艺的效果至关重要。如采用膜分离方法将废水中残余茶多酚完全去除，其投资成本很大。虽然水解酸化对茶多酚的降解效率不高，但为了尽可能地降低茶多酚的浓度和减小出水的色度，增加废水的可生化性，水解酸化池应采用较长的停留时间。实验结果表明，投配率为15.0%比较合理，与传统厌氧发酵(投配率为7.0%~12.0%)相比提高25.0%~114.3%。3.3P含量对出水水质及产气率的影响对经过超滤膜处理后的废水进行成分分析发现，废水中含一定量的氮(主要以氨基酸形式存在，285.6mg/L)，而磷含量(以PO43-计)很低，仅为13.5mg/L(N/P=21.2)。为此对实验废水进行营养调节，适当增加水样中磷的含量(通过投加KH2PO4实现)，控制投配率为15.0%，N/P=5~10，两组反应器分别按N/P=21.2(外界不投加PO43-)和N/P=7.5(PO43-按24.6mg/L进行投加)进行10d实验，实验过程中重点考察废水COD、色度去除率及产气率的变化情况，结果如表1所示。表1说明：增加水样中P的含量会使COD去除率和产气率均有一定程度的增加，当N/P=7.5时，COD去除率比N/P=21.2时增加3.5%~8.0%，平均为4.94%；产气率增加0.08m3/kgCOD~0.16m3/kgCOD，平均为0.123m3/kgCOD。随后进一步增加P的含量，结果表明，外界P投加量过多(N/P=2.5)时，对COD去除率和产气率的影响不大。显然废水中P含量可促进有机物的酸化-甲烷化过程。但实验中发现，增大水样中N/P的比值，色度去除率反而下降，如当N/P=7.5时，色度去除率较N/P=21.2时下降了2.0%~5.0%，平均为3.41%。综合考虑，外界P的投加按N/P=7.5较合适。Table1RemovalRatioofCODandChroma,MethaneEmissionRatioonPhosphorousConcentration运行时间(d)N/P=7.5N/P=21.2COD