UVFe2H2O2处省略废水中难生物降解的有机毒物的研究曹曼

吉林化工学院学报11期版1出第月3卷年6的第均UV+F矛++HZOZ处理焦化废水中难生物降解的有机毒物的研究曹曼(哈尔滨工业大学)欧阳福承(吉林化工学院)佘健(东南大学)摘要研究了Fenton试剂(H:O,+Fe:+)在紫外光(UV)幅照下,氧化处理焦化废水中难被生物降解的有机毒物的可行性,并对反应条件进行了优化,结果表明此法对焦化废水中包括多环芳烃(PAH)的所有有机毒物都有较强的去除能力.但如何降低处理费用,有待进一步工作.关健饲:紫外光;亚铁化合物;过氧化氢;有机毒物1前言焦化废水中含有多种难被生物降解的PAH等有机毒物,排入水体,给水环境造成的威胁日益严重,引起了国内外许多学者的关注。例如,针对其中的PAH作过处理研究的有:生物降解法〔`〕,湿式氧化法〔含〕,臭氧氧化法〔们活性碳吸附〔魂〕与湿式催化氧化再生法〔5〕。但都还有某些待解决的问题。而氧化能力很强的光催化氧化法,用于处理焦化废水中难降解有机毒物的研究尚未见有报道。本文就紫外光催化Fenton试剂氧化法,对处理焦化废水的可行性,进行了初步探讨,为其中难降解有机毒物的处理提供了一种较为有效的途径。UV+Fe十+HZOZ氧化法,由M.Malaiyandi〔“〕于1980年首先应用于自来水的净化,同年,A.Ca比。r比“〔7〕成功地应用于TvT炸药废水的处理,随后,我国黄哄飨(1987)〔“〕和夏国寿等(1983)〔”〕,较洋细地研究了该法处理难降解有机废水的能力及影响因素,对如何降低处理费用也做了一些探讨。作者在此基础上将该法应用于焦化废水中难降解有机毒物的处理,取得了较好的效果。2实验部分2.1实脸袭皿实验用装置见图1本文于1988年10月31日收到泊9二七」4日曲不刁,.ree,~~目..............ee..叫...~ee即.~一一..~~~-一一~-.~~~一一一化工学院学报第6卷44444444444222222222...........................}}};;;;;!;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;…1:!!!吕吕吕吕吕吕吕吕吕吕吕吕吕吕’,’’’’lllllllllllllllllllllllllllllllll1一气泵;2一浓气分离器;3一浓硫酸洗气瓶;4一活性炭吸附柱;5一NaOH洗气瓶:6一光化反应器:7一捕集器;8一恒温水浴;9一酸度计;10一千燥管;11一CO:吸收管,12一尾气吸收器.图1反应装置示意图空气经计量和清净后进入装有定量的废水、FeZ今、和HZO:的反应器,同时进行光照。经一定时间后,取样分析试样中难分解有机物的残存量。2.2分析方法实验所使用的主要仪器和试剂分别见表1和表2表1主要仪器来多功能光化反应器高压液相色谱分光光度计TOC一TOD测定仪PH计定时变速搅拌机LC一3AT21一2P卜了S一2DBJ一621自制日本岛津湖南益阳市仪表厂吉化公司研究院上海第二分析仪器厂4306分厂表2主要试剂30肠过氧化氢硫酸亚铁重铬酸钾硫硫酸亚铁铁邻菲甲琳邻苯二甲酸红钾GRCPARARARGR天津市东方化工厂天津市化学试剂三厂北京红星化工厂北京化学试剂三广上海试剂三厂北京化工厂第l期曹曼等:uv十Fe:`+H么。:处理焦化废水中难生物降解的有机毒物的研究场PAH的浓度用液相色谱法测定,TOC用TOC一TOD测定仪测定,F。`浓度用邻菲哆琳比色法测定,COD用重铬酸钾法测定。3实验结果和讨论,`’仁协)二拍..,0的3.苦废水的顶处理焦化废水经二级生化处理后,含有较多的悬浊物并呈棕色。需经预处理以降低其色度并去除悬浊物。据废水和UV+FeZ干+HZO:氧化法的特点,较好的预处理方法是FoSO;絮凝法。实验分为三种情况(l)直接投加Fe,十(pH“7);(2)调p日=3后投加FeZ+絮凝,和(3)只调pH=3,不加FeZ十。结果见图2由图2可看出,(3)不但脱色率优于前二者,而且COD去除O卫二口“6二,,::.7,..-一;F二’浓皮x、一(。。;)图2刀、pH(F乏令浓度)关系图率最高(达69.5肠)。故选择(3·)做为光氧化前的预处理方法,既能节约大量的絮凝剂,又为下一步光氧化反应提供了必需的酸性条件,废水的这种自凝性及其有关理论见文献〔1。〕。3.2形晌处理效果的主要因康本氧化体系中,影响反应的因素很多,在文献(8、9)中有详细的论述。本文只做了p材值、H:O:与Fe:十浓度、空气量和光照时间的影响实验。,,(,)1的0名图3~~-~~...J喊...J~门`…1.1214户从的,二二3.2.1pH的影响pH对废水处理效果的影响十分显著(见图3),并且存在一最佳pH范围:pH“2~4。结合有关学者的研究结果〔.911、I幻,可认为产生此现象的原因与亚铁的存在状态有关。但其研究还不够全面,理论解释还不够完善。pH对COD去除率的影响反应条件:〔HsO:〕。:76pp功;〔F。,令〕一:22·sppm;空气鼓入量:Zom`/五;温度:30℃时间:45min;两支低压汞灯(26W)照射.脱色率n即~一遵废水里韭皇二鲤些戮业致型塑堰~原废水吸光度火100币“吉林化工学院学报给6恋。CoD去除率。一厦立`旦卫道梨华察织蒸卫值一-、:。。,街七Z入七UUI且M.G.Evasn〔l1)等、夏国寿c9〕等、以及C.F.Wellsc招〕的研究结果表明,在酸性条件下,50`’一和X一均能使反应加速,其大小顺序为50`’一X一(Cl一F一)H:O。原因是铁离子形成络合物,降低了铁离子表面电荷,减小了其水化半径,有利于电子的传递从而加速了反应。作者认为,铁离子在酸性条件下的催化过程中,以什么溶解形态存在,主要取决于其形成络合物的稳定化能。因为,Fe“+有六个d电子,Fe3’有五个d电子,据文献(13〕可导出“稳一(鲤百立些)△oh式中△。h为d轨道在正八面体场中的分裂能,E稳为晶体场稳定化能,“卜”:分别为填入t:g与eg轨道的价电子数。据上式可求得Fe’今和Fe“十分别在强、弱配位场下的晶体场稳定化能(见表3)表3铁离子在强、弱配位场中的晶体场稳定化能二二卜丫竺一一弱配位场场强配位场场FFFe.+++0.4△O五五2.4△OhhhFFFe.令令0002.0△Ohhh因对同一金属离子,不同的配位体E稳不同,E稳越大,所形成的络合物越稳定,而eFZ`在H:02氧化作用中,起到一个传递电子的作用。故在该反应体系中,要使FeZ+和F。3’之间电子的传递易于发生,需与弱场配位体络合较为有利。据光谱化学序列,配位体场强由强到弱的顺序为:HZOF一C卜50`’一,其所形成络合物的稳定性与此相反,这与前述实验结果是一致的。因此,在含有比H:O弱的配位体的反应体系中,铁离子就不可能以游离或水合离子形式存在。焦化废水中含有多种配位体,如CI一、F一、NH:、CN一等,在该反应体系中,铁离子主要应以铁氯络合物的形式存在。对铁离子存在相态的影响,做了以FeS代替FeSO`和将Fe只十吸附在活性炭及硅藻土上后再投加的实验,结果见图4第1期曹曼等:UV+Fe恋++H:02,一一一-一一一一一—一~——.—一一~一一一.—.一一处理焦化废水中难生物降解的有机毒物的研究COD(功盯1)〔F(口:,夺〕.),COD(.以1)〔F。2牛〕(PPm)20.1515303z001000264.幼昌.时间图4!`.15`,,书日O1二0(min)2.名二152001.`1二司一一一一刁。40.ot二100时间(min)七二一一一一一一司002.4口二脚xoo时b1I(二i。)反应条件:FeS.0T5肠’n“P月~3;除〔Fe:+〕Fe,牛的存在相态对COD去除率的影响反应条件:吸附有Fe.十的粉沫活性炭:0.125肠;其它同左图时间外,其它条件同图3由图4看出,当FeS中的Fe(且)逐渐溶解,COD值逐渐减小。由此可得出结论,处在固相或吸附态的Fe(n)不具有催化作用。这和投加F。’`时,在碱性条件下的催化作用极弱也是相一致的,因在碱性条件下,铁离子主要以胶态存在。3.2,2HZOZ投加量的影响反应条件:吸附有Fe3个的硅藻土:0.125肠;其它同左图吸附态的Fc(11)逐渐脱附进入溶液时幻〔如,100随着H202投加量的增加,有机物的去除率增加,但增加的幅度渐小(如图5)4...~臼~J卜~`一J一-~~~`闷~,..__0200通00600昌00·〔d.U.〕。(p沙吐)图SH:O:投加量对COD去除率的影响反应条件:时间:30min;P州=3;除〔H:O:〕。外其它同图3作者认为这是由于发生副反应:即2H0·+H:0:,ZH:O+03.2.3,通入空气的影响实验表明(见图6和表4)HO·+H:0:叶H:O+H02·和HOZ·+HO·*H:O+02,:,不仅消耗HO·,{而且还使H:02无效分解所致。率(O.E.).大于100肠在反应液中通入空气或O:,有利于有机物的去除,使氧化效果还不能断定按O.E,这和文献〔8、9)的实验结果是一致的。不过,仅从此实验结.计算的COD值多下降部分者在反应机理的探讨中认为02参与了反应,,完全来自空气中02的贡献。虽然有些作一般认为O:对游离基反应起阻碍作用;但02究竞以何种方式参与反应还未曾涉及。因作用下可分解出·OH;Williom0:在UV作用下可形成O。、〔0〕二OH;H:O在UVMD:ape:〔18〕,还指出,在UV照射下许多化合物(如取代的苯酚)都可做为天然水中H:02的来源。此外,按文献〔9〕提供的实验结果,可算.0.E.二△CODH:O:的浓度x32/吕4处理后的HZO:残存量很少,可以忽除,所以△〔H:O:〕=〔H:O:〕吉林化工学院学报第6卷得在不通空气的情况下O.E.值大于飞00肠,除去可能溶解的O:外,O.E.值仍大于100肠。所以,(1)在该反应体系中02是直接参与反应还是转化成其它(对游离基反应不具阻碍作用的)氧化态(如O:、〔O〕)后再参与反应;(z)除H:02、02外,是否还有其它的氧源(如H:0、酚类)。这些问题都有待探讨。不过,据前面提及的副反应:ZHO·+HZOZ一2HZO+0:,可认为02对H20:的无效分解有阻碍作用,02的存在可提高H:02的利用率。可见如何增加水中02的浓度,提高H:O:的利用率,以降低处理费用,有必要深人研究。尹(扔表4不同空气流盆下的0:E值了OC5555551000200011195552233324222ù“ó口沙R匕碑`卫,2.3一空气羲入里(。,/五)反应条件:pH=3;除空气鼓入量外,其它同图3时!林。内卜ù一动图63.2.4空气鼓入量对COD去除率的影响催化剂的影响在本实验的废水中,FeZ+或Fe3令除文献〔8〕中提出的对HZOZ有催化作用外,对水n的、J口、.J-2了.,,矛、钻76.5幼中有机物还有絮凝作用。在实验中同时考虑了这两种作用,分别测定了处理液澄清前后灼COD值,结果见图7.比较两曲线可知在较大(Fe’+〕范围内增加FeZ斗浓度,絮凝作用显著增强,对COD去除率是有利的。曲线(2)中最佳铁离子浓度范围的出现,是由于有机物的氧化分解可分为下列两大步,即(l)自由基HO·、HO:·的产生,(2)有机物被HO·、HO:·氧化。一00_511。52〔F。,牛〕,/〔H一0*〕.图7Fe.个浓度对COD去除率的影响反应条件:plf~3;除〔Fe艺+〕。/(H一0.〕。外,其它同图3(l)ZH:02FeZ“*HO·+HO:·+H:Ok:(2)HO·+有机物+HO:·—*产物不同的〔F。:十〕(〔H:O:〕、光源一定时),产生HO·、H02·的速率不同。当〔FeZ十〕较低时,反应(1)是控制步骤,当〔Fe,+〕继续增大时,单位时间提供HO·、HO:·的数量增多,一部分HO·、HO:·不能被完全利用,结果是自相复合或进一步和Fe’`、Fe’`、H:O:反应,而失去效用,浪费一部分H:02;当〔Fe’十〕很高时,Fe’十便直接与H:O:反应,故在实验中先加FeZ+后加H:O:,以防止后加FeZ十而导致局部Fe’十