VMTiO2MCuCrCeMnMo催化燃烧含氯有机废气

中国环境科学2014,34(9)：2179~2185ChinaEnvironmentalScienceV-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃烧含氯有机废气黄海凤1,宁星杰1,蒋孝佳1,顾蕾1,卢晗锋2*(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014；2.浙江工业大学化学工程与材料科学学院,催化反应工程研究所,浙江杭州310014)摘要：以TiO2为载体,采用浸渍法制备V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂,考察其催化燃烧氯苯、二氯甲烷等含氯有机废气(CVOCs)的性能,并通过XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD对催化剂进行了表征.结果表明,V-Mo/TiO2催化剂比表面积最大,催化剂表面活性组分的高分散性和良好的酸性分布使得V-Mo/TiO2能够在260oC将氯苯完全转化为CO2和HCl.而V-Mn/TiO2则具有丰富的活性氧,可显著提高催化剂深度氧化二氯甲烷的能力,在380℃时二氯甲烷即可完全燃烧,并且反应对CO2有着很高的选择性.关键词：含氯有机废气(CVOCs)；V-M/TiO2双金属催化剂；催化燃烧中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)09-2179-07CatalyticcombustionofchlorinatedvolatileorganiccompoundsoverV-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)catalysts.HUANGHai-feng1,NINGXing-jie1,JIANGXiao-jia1,GULei1,LUHan-feng2*(1.CollegeofBiologicalandEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China；2.ResearchInstituteofCatalyticReactionEngineering,CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(9)：2179~2185Abstract：AseriesofV-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)catalystswerepreparedbyimpregnationmethod.Thecatalyticactivityofchlorinatedvolatileorganiccompounds(CVOCs),suchaschlorobenzene(CB)、dichloromethane(DCM)overV-M/TiO2wereinvestigated.Thephysical-chemicalpropertiesofthecatalystswerealsoinvestigatedbyXRD、BET、H2-TPRandNH3-TPD.ItwasfoundthattheV-Mo/TiO2catalystcouldcompletelycombustionoxidationofchlorobenzeneintoCO2andHClat260℃,whichwasrelatedtothebiggestBETsurfaceandhighlydispersedofsurfaceacidity;Moreover,theV-Mn/TiO2catalystshowedahighactivityandgoodselectivityforcatalyticcombustionofdichloromethane(DCM),witha100%conversionobtainedat380℃.Thisperformancewasattributedtoalargeamountofactivesurfaceoxygen,whichcouldenhancetheabilityofdeepoxidationofdichloromethane.Keywords：chlroinatedorganiccompounds(CVOCs)；V-M/TiO2bimetalliccatalysts；catalyticcombustion含氯有机废气(CVOCs)广泛存在于机械、石油化工、制药、涂料装饰业等生产过程中,其排放对大气环境和人类健康会造成严重危害[1-2].常见的CVOCs处理方法有直接燃烧法、光催化法[3-4]、溶剂吸收法、催化燃烧法[5]等.其中,催化燃烧法在处理CVOCs时具有起燃温度较低、能耗小、便于工业化应用及有效避免二等剧毒物质产生的优点,被认为是治理CVOCs的有效方法之一[6-9].氯苯和二氯甲烷是工业上常见的含氯有机废气,V2O5/TiO2催化剂在处理氯苯、二氯苯等芳烃类CVOCs时显示良好的催化活性和抗氯中毒能力,但对CO2选择性不高,在催化燃烧过程中易产生大量的CO[10];此外,V2O5/TiO2很难在低温条件下将二氯甲烷、二氯乙烷等较稳定的烷烃类氯化物完全转化,并且燃烧过程中容易生成一氯甲烷、甲醛等有害的中间产物,造成二次污染.含氯有机废气的催化燃烧中,不仅要求催化剂有着较高活性和稳定性,还需避免CO、一氯甲烷等有害中间物质的大量产生.为此,研究者通常采用制备双金属氧化物催化剂来提高V2O5/TiO2收稿日期：2014-01-04基金项目：国家自然科学基金(21107096);浙江省重大科技专项(2013C03021)*责任作者,教授,[e-mail]2180中国环境科学34卷的催化性能[11].据文献报道[12-14],CrOx具有催化活性高、选择性高的优点,能够将二氯甲烷等烷烃类氯化物转化为CO2、H2O、HCl,副产物较少;MnOx有着较好的活性氧迁移能力[5,15],Mn和Zr的混合氧化物种可以促使二氯乙烷、三氯乙烯的起燃温度向低温偏移,促进CO向CO2的转化[16];CeO2具有良好储放氧能力和催化活性,据报道[17],在MnOx/Al2O3中添加适量Ce可提高催化剂对甲苯的氧化活性.此外,Casagrande等[18]报道,在SCR脱硝中,Mo氧化物掺杂的V2O5/TiO2催化剂增强了活性组分与载体之间的相互作用,增加催化剂表面酸量,并且抑制锐钛矿相的TiO2向金红石相转变,进而提高了催化剂的脱硝性能.Huang等[19]研究发现,CeO2-USY催化剂中,添加一定量Cu氧化物可以增加催化剂表面强酸中心的数目,促进二氯乙烷(DCE)的深度氧化.目前,V-Mo/TiO2、V-W/TiO2、V-Cu/TiO2等双金属催化剂在SCR脱硝中已得到广泛应用,但V与Mn、Mo等制成双金属催化剂来处理CVOCs的研究报道并不是很多,且很少有研究者采用V-Mn/TiO2来处理二氯甲烷.基于以上分析,本文尝试以TiO2为载体,采用浸渍法制备了一系列V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂,考察催化剂对氯苯和二氯甲烷的催化活性和产物选择性,并借助XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段,对双金属氧化物催化剂的催化燃烧机制进行了探讨.1材料与方法1.1催化剂制备采用浸渍法制备一系列V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂.以V-Cr/TiO2催化剂为例,取一定量的催化剂前驱体Cr(NO3)3·9H2O和NH4VO3于烧杯中,加入100mL去离子水,60℃搅拌溶解,再向溶液中加入2gTiO2载体,磁力搅拌20min,置于旋转蒸发仪中于70℃水浴蒸干,在110℃干燥12h,置于马弗炉于500℃焙烧5h,得到所需的V-Cr/TiO2催化剂.催化剂活性组分理论负载量为10wt%,V与M的质量比约为1:2(通过物质的量折算).采用上述相同方法制备V-Cu/TiO2、V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2、V-Mo/TiO2和V2O5/TiO2催化剂,其中Cu、Ce、Mn、Mo的前驱体分别为Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2和H32Mo7N6O28.1.2催化剂活性评价催化剂的氯苯、二氯甲烷活性测试在固定床反应器中进行.反应管内径为10mm,催化剂用量为0.2g,用0.8g石英砂稀释.有机气体发生器置于冰水混合物(0℃)中,通过调节质量流量计上鼓泡气和稀释气流量(鼓泡气和稀释气均为空气),控制氯苯和二氯甲烷的进料浓度为5000mg/m3,反应空速(GHSV)为15000mL/(g·h),氯苯、二氯甲烷转化率采用GC9790型气相色谱仪分析.1.3催化剂表征X射线衍射(XRD,X-rayDiffraction)测试采用瑞士ARL公司SCINTAGXTRA高分辨多晶X射线衍射仪,Ni滤波,Cu靶,Ka辐射源,管电压为40kV,管电流为50mA.比表面积测试采用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪,吸附测定之前,样品于250℃下真空脱气3h,在-196℃下N2吸附-脱附.样品的比表面积采用BET法计算.氢程序升温还原(H2-TPR,H2-temperatureprogrammedreduction)测试采用FINESORB-3010E型程序升温化学吸附仪.称取样品200mg,先在高纯Ar中加热到200℃预处理1h,再降至50℃,通10%H2/Ar,以10℃/min速率升温至800℃,热导检测器测量消耗的H2(柱温恒定60℃),记录电信号.氨程序升温脱附(NH3-TPD,NH3-temperatureprogrammeddesorption)测试采用FINESORB-3010E型程序升温化学吸附仪.称取样品200mg,先在高纯He中加热到500℃并预处理1h,再降至50℃,通NH3吸附1h后,用高纯He恒温吹扫1h,最后以10℃/min速率升温至800℃,热导检测器测量脱附的NH3(柱温恒定60℃),记录电信号.9期黄海凤等：V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃烧含氯有机废气21812结果与讨论2.1催化剂的表征分析结果如图1所示V2O5/TiO2催化剂在2θ=25.3、37.8、48.1、53.89和55.1°处有明显的衍射峰,归属于锐钛矿的TiO2特征峰;V2O5晶相则在20.3°、26.1°处出现其衍射特征峰.Ce、Mn、Mo等元素分别与V共同负载在TiO2载体上时,催化剂上25.3°、37.8°等处的TiO2衍射峰的位置和强度没有发生明显的变化,说明V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2等催化剂上TiO2的结构没有遭到破坏;XRD图谱中没有被检测到CeO2、Mn2O3、MoO3和V2O5氧化物的晶相,只是在2θ=24.03°、21.5°等处出现了微弱的CeVO4,MoV2O8氧化物的衍射峰,表明Ce、Mn、V等活性物种在载体表面呈无定型态或分散度较高.上述实验现象说明Ce、Mo、Mn等元素与V之间的相互作用在一定程度能够抑制V2O5晶相的形成以及晶相在载体表面的聚集,有利于V活性组分的分散[20].对于V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2催化剂,TiO2在25.3°、48.1°处的特征峰变的窄而尖锐,并且在27.4°、36.1°处出现了金红石型的TiO2衍射峰,说明Cr、Cu与V的共同作用在一定程度上改变了TiO2的结构,导致锐钛矿的TiO2向金红石型转变.此外,在36.1°、39.2°处检测到了CrO3的特征峰[13],并且V2O5晶相在20.3°处的特征峰变的明显,说明在V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2中,活性组分主要以单一的氧化物形式存在,V2O5晶相容易在催化剂表面发生团聚现象.如表1所示,相比于纯TiO2载体,负载活性组分后,催化剂的比表面积和孔容呈减小趋势,这可能是由氧化物在催化剂表面沉积导致,此外锐钛矿TiO2转