wwwcnkinet燃煤烟气中SO3迁移转化特性及其控制的研究现状及展望

2018年第37卷第12期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·4887·化工进展燃煤烟气中SO3迁移转化特性及其控制的研究现状及展望李欣怡，潘丹萍，胡斌，程滕，杨林军（东南大学能源热转换及过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）摘要：SO3排放导致的烟羽浊度增大、蓝烟/黄烟现象及其排入大气环境后转化为二次气溶胶等问题，已引起广泛关注。燃煤电厂SO3的排放主要由煤燃烧以及SCR烟气脱硝中SO2氧化形成，随着选择性催化还原（SCR）脱硝设施的推广应用及高硫煤使用量的增多，控制燃煤SO3排放已迫在眉睫。本文分析综述了燃煤烟气SO3在SCR脱硝过程、低低温电除尘、湿法烟气脱硫以及湿式电除尘中的生成、迁移转化及脱除特性。同时介绍了两类控制燃煤烟气系统中SO3的技术，一是利用现有污染物控制设备的协同作用；二是喷射碱性吸收剂吸收SO3，综合比较了各类碱性吸收剂以及不同喷射位置，提出一种将喷碱性吸收剂与脱硫废水烟道蒸发技术相结合的控制方法。最后指出探究烟气系统中SO3迁移转化特性以及碱性吸附剂脱除SO3的反应机理及其影响因素是未来燃煤烟气SO3控制技术研究的发展方向。关键词：三氧化硫（SO3）；燃煤烟气；迁移；转化；控制中图分类号：X701.7文献标志码：A文章编号：1000–6613（2018）12–4887–10DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2486Researchstatusandprospectsofmigration,transformationandcontrolofSO3fromcoal-firedfluegasLIXinyi,PANDanping,HUBin,CHENGTeng,YANGLinjun(KeyLaboratoryforEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,Jiangsu,China)Abstract：Theincreasedplumeturbidity,thephenomenonofblue/yellowsmokeandtheconversionintosecondaryaerosolafteritsentryintotheatmospherecausedbySO3emissionhavearousedincreasingattention.TheemissionofSO3incoal-firedpowerplantmainlyconsistsofcoalcombustionandSO2oxidationinselectivecatalyticreduction(SCR).WiththeincreasingapplicationofSCRandtheuseofhighsulfurcoal,thecontrolofSO3emissionfromcoal-firedisimminent.Thispaperreviewedthemigration,transformationandremovalofSO3inSCR,low-lowtemperatureelectrostaticprecipitator,wetfluegasdesulfurizationandwetelectrostaticprecipitator.Atthesametime,thispaperexpoundstwokindsofSO3controltechnologiesinfluegasofcoal-firedpowerplant,oneistotakeadvantageofthesynergisticeffectsofexistingpollutantcontroldevices,andtheotheristoabsorbSO3throughtheinjectionofalkalineabsorbent.Thedifferenttypesofalkalineabsorbentandtheinjectionpositionwerecompared.Acontrolmethodcombiningalkalineabsorbentspraywithdesulfurizationwastewaterevaporationtreatmentinfluegasductwasputforward.ItispointedoutthatexploringthecharacteristicsofSO3migrationandtransformationinfluegassystem,aswellasthereactionmechanism雾监测及其迁移转化控制。E-mail：[e-mail]。通讯作者：杨林军，教授，博士生导师，研究方向为PM2.5排放控制、CO2捕集与封存、传质与分离。E-mail：[e-mail]。。收稿日期：2017-12-01；修改稿日期：2017-01-18。基金项目：国家重点研发计划（2016YFC0203703）及国家重点基础研究发展计划（2013CB228505）项目。第一作者：李欣怡（1993—），女，硕士研究生，研究方向为SO3酸化工进展2018年第37卷·4888·ofalkalineadsorbentforremovingSO3anditsinfluencingfactorsarethedevelopingdirectionsontheresearchofSO3controltechnologyincoal-firedfluegas.Keywords：sulfurtrioxide;coal-fluegas;migration;transformation;control目前，SO3污染已引起了日益重视，而燃煤烟气是主要SO3排放源，SO3的生成及转化过程取决于锅炉燃烧方式、燃料成分及脱硫、脱硝、除尘设施运行状况等[1]。通常，煤燃烧过程中大约0.5%～2.0%的SO2进一步被氧化成SO3；在选择性催化还原（SCR）烟气脱硝过程中，约有0.5%～1.5%的SO2在脱硝催化剂V2O5的作用下被催化氧化为SO3[2]；此外，基于臭氧氧化法的烟气脱硫脱硝一体化工艺，在O3优先氧化NO的同时，也会将少量SO2氧化为SO3[3]。SO3存在形式可随着烟温的降低从最初的气态SO3到与水结合形成气态H2SO4再到H2O-H2SO4二元成核形成SO3酸雾，空气预热器中气态SO3易与烟气中H2O结合后基本转化为气态H2SO4；同时，少数SO3可与NH3、H2O反应生成硫酸铵盐及与飞灰中游离态碱金属、碱土金属氧化物反应形成金属硫酸盐，大部分进入后续除尘、湿法烟气脱硫（WFGD）系统[4]；除尘系统中，随除尘设备类型的不同及锅炉负荷的变化可继续以气态H2SO4或SO3酸雾形式存在（如在低低温电除尘中），随后以不同形式进入后续WFGD系统。烟气中SO3酸雾会腐蚀脱硫塔后设备及管道等金属部件，对机组设备造成严重的损害[5]；SO3在600～650℃温度范围内会与金属氧化物反应生成三硫化铁或亚硫酸盐，形成高温结垢，SO3、H2O和NH3会反应生成黏性的硫酸氢铵（ABS）和硫酸铵颗粒，进而造成空预器堵灰，增加空预器的阻力，增加引风机功率消耗，严重时甚至迫使机组停炉以清理空预器[6-7]；SO3酸雾还会对环境有显著的影响，由于SO3酸雾的粒径较小，多为亚微米级，对光线产生散射作用，使得烟囱排烟出现“蓝羽”现象[8]。随着SCR烟气脱硝设施的大面积推广应用和高硫煤使用量的增多，燃煤SO3排放所带来的环境问题将更加突出，控制燃煤SO3排放已迫在眉睫。上海地区2015年发布的《大气污染物综合排放标准》要求燃煤电厂硫酸雾排放限值为5mg/m3；在国家发展与改革委员会、环保部、国家能源局2014年联合出台的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》中，明确指出支持同步开展大气污染物联合协同脱除，减少三氧化硫等污染物排放；环保部2017年1月出台的《火电厂污染防治技术政策》中又进一步指出火电厂应注重低低温电除尘器、电袋复合除尘器及湿法脱硫等措施对SO3的协同脱除作用，鼓励SO3控制新技术的研发和推广。目前，SO3主要有两类控制途径，一是利用低低温电除尘、湿式电除尘、湿法烟气脱硫等现有污染控制设备对SO3的协同脱除作用；二是喷射碱性吸收剂技术，如Ca(OH)2、NaHSO4、Mg(OH)2等[1,2,4]。1烟气系统中SO3迁移转化特性1.1SCR脱硝过程中SO3生成及转化目前，广泛应用于燃煤电站的烟气脱硝技术是SCR工艺，其脱硝原理是通过加入还原剂NH3将NOx转化为N2[9]。V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2类催化剂是大规模商用的SCR催化剂，其中钒氧化物是主要活性组分，具有较高的脱硝率[10]，但同时也促进部分SO2氧化为SO3，使烟气中SO3浓度升高[11]。一般SCR反应器内约有0.5%～1.5%的SO2被催化氧化为SO3，取决于催化剂的类型和运行工况[2]。研究表明，催化剂中V2O5含量越大、烟气温度越高，转化率越高[12-13]。束航[14]利用傅里叶原位红外（FTIR）技术研究SO2在商用V2O5-WO3/TiO2催化剂表面的催化氧化过程，部分结果如图1所示。SO2吸附在催化剂表面的V2O5活性位上，占据O原子并以SO32–形式存在，随反应温度升高，SO2(SO32–)与催化剂表面的V5+-OH发生反应，生成金属硫酸盐（VOSO4）中间产物。O2在SO2催化氧化中的作用不是直接提供O原子，而是重新氧化SO2/SO3催化氧化过程中由于被SO2夺取O原子而由V5+还原为V4+的V2O5物种所造成的催化剂表面的氧缺位，该重氧化作用能够促进VOSO4向SO3及V2O5的转化。此外，部分SO3可与NH3、H2O反应生成NH4HSO4、(NH4)2SO4等硫酸铵盐，部分沉积于催化剂与空预器中，造成催化剂、空预器堵塞[15]，大部分以气溶胶形式随烟气进入后续除尘及WFGD系统，并排入大气环境[16-17]。同时，SCR脱硝反应器中SO3还可与燃煤飞灰中游离态碱金属、碱土金属氧化物（如CaO）反应形成金属硫酸盐，进而影响颗粒物物化特征[17]。第12期李欣怡等：燃煤烟气中SO3迁移转化特性及其控制的研究现状及展望·4889·图1SO2在SCR脱硝过程中的催化氧化过程1.2低低温电除尘中SO3与粉尘相互作用及其脱除特性我国90%以上的燃煤电厂采用电除尘器作为烟气粉尘处理设备，对颗粒物的总体脱除效率可达99.5%以上，但对于0.1～1μm粒径范围内的细颗粒捕集效率较低，难以满足现行重点地区排放限值20mg/m3的要求。低低温电除尘技术通过前端设置的烟气换热器，使电除尘器入口烟温从120～160℃的低温状态降至90～100℃（酸露点以下）的低低温状态，此时SO3冷凝成硫酸雾，部分凝结于粉尘表面，大幅度降低粉尘比电阻，实现除尘提效，并协同实现SO3的高效脱除，被认为是SO3去除率最高的烟气处理设备，如图2所示，在国内逐渐得到广泛应用[18-20]。林翔[21]经现场测试发现，经过低低温电除尘改造后，出口粉尘平均排放浓度可由52.5mg/m3降至17.25mg/m3，SO3脱除效率达到88.14%。一般，低低温电除尘器只适用于一定范围的煤质，目前主要采用灰硫比的技术指标进行判定，通常灰硫比在100以上适合采用低低温电除尘器。烟温低于酸露点时，SO3有可能以与粉尘结合及纯SO3酸雾滴形式存在，如图3所示；主要取决于烟气系统中SO3与粉尘颗粒的如下作用方式，一图2烟气系统中SO3浓度变化特性图3SO3酸雾在粉尘表面的凝结过程是以颗粒物为凝结核的非均相成核作用，二是先通过均相成核形成SO3酸雾，然后与颗粒物发生碰撞接触，沉积吸附于颗粒物中，具体又与烟温降至酸露点的方式及烟气条件等有关。胡