氨氮废水的处理技术及发展

氨氮废水的处理技术及发展①刘　健，李　哲（长沙矿冶研究院，湖南长沙４１００１２）摘　要：综述了当前氨氮废水处理技术的原理和各自的优缺点，介绍了国内外氨氮废水处理的研究现状，同时对氨氮废水处理前景进行了展望，并提出了今后应着重考虑的几个问题。关键词：废水处理；氨氮废水；生物脱氮中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ｂ文章编号：０２５３－６０９９（２００７）０４－００５４－０７ＴｈｅＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡｍｍｏｎｉａ⁃ｎｉｔｒｏｇｅｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄＩｔｓＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＬＩＵＪｉａｎ，ＬＩＺｈｅ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｎｒｅｃｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆａｍｍｏｎｉａ⁃ｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆａｍｍｏｎｉａ⁃ｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｌｏｏｋｅｄｆｏｒｗａｒｄａｎｄｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｐｒｏｂｌｅｍｓｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｍｍｏｎｉａ⁃ｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｂｉｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　未经处理或处理不完全的含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。大量氨氮的存在会消耗水体的溶解氧，引起水体的富营养化。这些水体中藻类大量繁殖，频繁进行生命活动，使水体散发恶臭，还消耗水中的溶解氧，导致鱼类大量死亡；其中一些藻类蛋白质毒素通过水产生物体富集，可经过食物链使人中毒。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量；氨氮对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时，再生水中微生物可以促进输水管和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率［１］。据报道，２００６年我国海域发生赤潮９３次，比２００５年增加１１次，累计发生面积１９８４０ｋｍ２，氨氮也是污染的重要原因之一。氨氮废水，特别是高浓度的氨氮废水来源多、排放量大，如炼油、化肥、无机化工、玻璃制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾填埋等生产过程均产生氨氮废水。氨氮废水处理已引起全球环保领域的重视，近２０年来，国内外在氨氮废水处理方面开展了较多的研究，并且不断出现各种新技术。１　传统氨氮废水处理技术国内外对氨氮废水的处理方法主要分为两类：物理化学法和生物法。这些方法虽各有特点，但也有一定的局限性，或是不同程度的存在着设备投资大，能耗多，运行费用高，或是废水中的氨氮不能回收利用，造成二次污染等。氨氮处理技术的选择主要取决于水的性质、要求效果和经济性，国内多采用物理化学法，国外以生物法或二者联合工艺为主。１．１　物理化学法１．１．１　吹脱法　吹脱法分为空气吹脱法和蒸汽吹脱法，是将废水ｐＨ值调节至碱性，然后在填料塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气或蒸汽中，使氨氮从液相转移到气相。影响吹脱效率的因素比较多。刘国文［２］通过大量的试验发现：ｐＨ值、温度、气液比（吹气量）和吹脱时间是影响吹脱效率的４个主要因素。在ｐＨ值为１０．５～１１．０、水浴温度５０～６０℃、气液比为２８００∶１～３２００∶１和吹脱时间为２ｈ的试验条件下，钨冶炼萃取余液废水中的氨氮（１０２６．７６ｍｇ／Ｌ）吹脱效率可达到９８％以上。居沈贵［３］针对吹脱法测定了废水中氨氮的脱除动力学数据，建立合适的传质动力学模型对实验数据进行模拟计算，并通过机理分析得到：增大ｐＨ值和升高温度，促进了废水中氨氮的转化，对传质过程起到强化作用，提高过程进行的速率。①收稿日期：２００７⁃０４⁃０５作者简介：刘　健（１９５４－），男，广东南海人，高级工程师，主要从事多因子工业废水处理及环保管理工作。第２７卷第４期２００７年０８月矿　冶　工　程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．２７№４Ａｕｇｕｓｔ２００７图１　氨氮脱除率与ｐＨ值的关系低浓度氨氮废水通常在常温下用空气吹脱法，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常采用蒸汽吹脱法。因为采用蒸汽可以提高废水温度，从而提高一定ｐＨ值时被吹脱氨的比例。一般情况下，如果采用吹脱法去除９８％以上的氨氮，需将ｐＨ值调节至１１以上（如图１）。王卓等人［４］采用汽提技术对对⁃硝基苯胺废水进行了处理，在ｐＨ值大于１１的条件下，废水中的氨氮由３１５０ｍｇ／Ｌ下降为１８７ｍｇ／Ｌ，去除率为９３％。利用蒸汽进行吹脱的能耗较大，需要设置蒸汽锅炉，而且维护工作量大，所以空气吹脱法虽然效率比前者低，但能耗也要低，且设备简单，操作方便，在出水氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱比较经济。两种吹脱法一般都要采用ＮａＯＨ调节废水的ｐＨ值，药剂和能源消耗比较大；用Ｃａ（ＯＨ）２代替ＮａＯＨ时的吹脱速率和吹脱效率要远小于ＮａＯＨ，而且在汽提过程中容易结垢。蒸汽吹脱可减少结垢，或采用石灰粉和Ｎａ２ＣＯ３组合投加或吹脱采用密闭循环系统都可较好解决吹脱塔结垢的问题。为了降低药剂成本，吹脱法的另一个关键在于保证填料塔内的气液充分接触，有效防止沟流、液泛等非正常操作。因此，填料的选择和填充至关重要。利用吹脱技术处理氨氮还要注意回收由液相转移至气相后的氨氮，否则会导致大气的二次污染。回收的氨水如果质量分数控制在３０％以上，能产生一定的经济效益，以收回部分运行成本。也可以用硫酸来吸收吹脱的氨氮，将生成的硫酸铵制成化肥。邓斌［５］利用烟道气处理焦化剩余氨水，把生成的硫酸铵以及废水中的有机物和烟尘一起经收尘器收集后，用来制砖或作锅炉燃烧的助燃添加剂。利用超声波净化工业废水是近年来发展起来的一种新的废水处理技术。王有乐［６］将超声波辐射和空气吹脱氨氮结合起来，对高浓度氨氮废水进行了超声吹脱处理试验研究，以吹脱过程中的压缩空气为动力产生超声波，使水分子承受交替压缩和扩张，产生空化气泡，从而加强ＮＨ３的挥发和传质效果，使其更容易由液相转为气相。试验发现，在吹脱装置中加一气动超声波发生器，能降低供气量，节省动力消耗，也缩短了吹脱时间。在最佳工艺条件：ｐＨ值为１１，时间为４０ｍｉｎ，气液比为１０００∶１，电耗为０．９ｋＷ·ｈ／ｍ３时，对高浓度氨氮（９８２ｍｇ／Ｌ）废水进行处理，超声波吹脱氨氮效率为９８．７２％。焦纬洲［７］采用超重力技术处理某厂焦化废水，对超重力旋转床进行了中试试验，通过试验使单级氨氮脱除率达到了７５％；中北大学的试验还得出以空气为气提剂，温度为４０℃，转子转速为１２００ｒ／ｍｉｎ，氨氮废水含量为１５００～２０００ｍｇ／Ｌ，氨氮废水ｐＨ值在１０．８～１１．５范围内，气液比为１２００的条件下，单程吹脱率可达８５％，两次逆流吹脱，总吹脱率可达９８％，出口氨浓度低于国家合成氨厂废水排放标准［８］。采用该方案治理氨氮废水，使设备的体积大大缩小，能耗降低，氨易于回收，并且从处理能力和处理费用上来说都优于传统吹脱技术。废水中如含有油类物质，会阻碍挥发性物质向大气中扩散，而且会堵塞填料，影响吹脱，所以应在预处理中去除油类物质。１．１．２　化学沉淀法　化学沉淀法的主要原理是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。目前，氨氮废水研究最多的是添加含有Ｍｇ２＋和ＰＯ４３－的药剂，使之与废水中的ＮＨ４＋发生反应，生成ＭｇＮＨ４ＰＯ４·６Ｈ２Ｏ（Ｍａｇ⁃ｎｅｓｉｕｍＡｍｍｏｎｉｕｍＰｈｏｓｐｈａｔｅ，简称ＭＡＰ，俗名鸟粪石）沉淀。刘小澜［９］探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响，在ｐＨ值为８．５～９．５的条件下，投加的药剂Ｍｇ２＋∶ＮＨ４＋∶ＰＯ４３－（摩尔比）为１．４∶１∶０．８时，废水氨氮的去除率达９９％以上，出水氨氮的质量浓度由２ｇ／Ｌ降至１５ｍｇ／Ｌ。赵庆良等人［１０］用化学沉淀法对香港新界的垃圾渗滤液进行了研究，结果表明，在ｐＨ值为８．６时投加ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＨＰＯ４·１２Ｈ２Ｏ可将氨氮质量浓度由５６１８ｍｇ／Ｌ降至６５ｍｇ／Ｌ。Ｓｃｈｕｌｚｅ⁃ＲｅｔｔｍｅｒＲ［１１］提出使用ＭｇＯ和Ｈ３ＰＯ４，这样不仅可以避免带入有害离子，而且ＭｇＯ还可以中和部分Ｈ＋，节约碱的用量。李晓萍［１２］先后加入ＭｇＯ和磷酸处理化肥厂合成氨车间高浓度含氨废水，通过试验得出在ｐＨ值为９．０，ＰＯ４３－、Ｍｇ２＋、ＮＨ４＋的摩尔比为１∶１．５∶１时，氨氮去除率较大并且可较好地回收氨生成鸟粪石，两步沉淀工艺氨氮去除率达９９．１％，氨回收率为８０．１％。李雪峰［１３］研究考查了在沉淀剂中添加聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）、聚合氯化铝（ＰＡＣ）对磷酸铵镁沉淀的助凝５５第４期刘　健等：氨氮废水的处理技术及发展作用。结果表明，ＰＡＭ和ＰＡＣ的助凝作用综合比较，添加２０ｍｇ／Ｌ可以使氨氮脱除率较未加入时提高５．３８％，并降低了沉淀剂的使用量，使处理污水的成本降低。控制条件在ｐＨ＝９．３，投加量配比为ｎ（Ｍｇ２＋）∶ｎ（ＰＯ４３－）∶ｎ（ＮＨ４＋）＝１∶１∶１，反应时间为２５ｍｉｎ处理初始浓度为１０００ｍｇ／Ｌ的氨氮废水，ＰＡＭ投加量为２０ｍｇ／Ｌ可使氨氮去除率达到９９．０１％，ＰＡＣ投加量为２００ｍｇ／Ｌ可使氨氮去除率达到９９．１３％，后者虽效果比稍好，但用量较大，而且ＰＡＭ能吸附重金属离子，可以减小对后续生物系统的毒害。该法工艺简单，效率高，沉淀物ＭＡＰ经进一步加工能成为性能优良的复合肥料［１１，１４］，但由于投加药剂量较大，镁盐和磷酸盐价格较高，而产物磷酸铵镁（ＭＡＰ）价格却较低，经济上难以承受，所以一直停留在实验室规模，较少用于实际氨氮废水处理。寻找一种高效价廉的药剂或助凝剂对于该法在氨氮废水处理中的广泛应用具有十分重要的意义。１．１．３　折点加氯法　在含氨氮的废水中加入氯后，有如下反应［１５］：Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣｌ＋Ｈ＋＋Ｃｌ－ＮＨ４＋＋ＨＯＣｌ→ＮＨ２Ｃｌ（一氯胺）＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＯＣｌ→ＮＨＣｌ２（二氯胺）＋Ｈ２ＯＮＨＣｌ２＋ＨＯＣｌ→ＮＣｌ３（三氯胺）＋Ｈ２Ｏ２ＮＨ４＋＋３ＨＯＣｌ→Ｎ２↑＋５Ｈ＋＋３Ｃｌ－＋３Ｈ２Ｏ通常一氯胺和二氯胺称为化合余氯，次氯酸称为余氯。当投氯量达到氯与氨的摩尔比值１∶１时，化合余氯即增加，余氯下降物质的量的比达到１．５∶１时，（质量比７．６∶１时），余氯下降到最低点，即“折点”［１６］。在折点处，基本上全部氧化性的氯都被还原，全部氨都被氧化，进一步加氯就会产生自由余氯。折点加氯法就是控制通入的氯气的量达到折点，使氯气与氨反应生成无害的氮气。需氯量取决于氨氮浓度，两者质量比为７．６∶１，为了保证完全反应，一般氧化１ｍｇ氨氮，需加９～１０ｍｇ的氯气。ｐＨ值在６～７时为最佳反应区，接触时间为０．５～２．０ｈ。该方法的处理效率达到９０％～１００％，处理效果稳定，不受水温影响，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染，以及产酸增加总溶解固体［１７］。目前此方法只能作为氨氮废水的后续处理，以及给水处理或饮用水处理。１．１．４　离子交换法　离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中的其它同性离子（ＮＨ４＋）发生交换反应，从而将废水中的ＮＨ４＋牢固地吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的。离子交换剂的特点是对离子的选择性吸收性强、总比表面积大和吸附能力强。常用的离子交换剂有沸石、活性炭、膨润土等，也有研究采用合成树脂。天然离子交换剂价格便宜且再生容易；合成树脂寿命短，且预处理工序和再生系统均较复杂。肖举强［１８］通过实验证明了活化沸石去除氨氮的效果优于活性炭。魏彩春［１９］研究了α改性沸石对生活小区污水中氨氮的吸附效果及