氨基改性淀粉重金属废水处理剂的制备及应用林梅莹

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2011年第30卷第4期·854·化工进展氨基改性淀粉重金属废水处理剂的制备及应用林梅莹，尚小琴，李淑妍，刘玉珍，廖石房，胡卓，胡晶，谢国仁（广州大学化学化工学院，珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室（广州大学），广东广州510006）摘要：以木薯淀粉为原料，通过乳液聚合法制备淀粉与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝共聚物，再进行改性可得具有螯合效果的氨基改性淀粉（AMS）。研究了氨基改性淀粉在单一离子的不同条件下对模拟废水重金属离子的去除效果和在实际电镀废水中的应用效果以及其循环再生性。结果表明：在单一离子溶液中，温度对重金属的去除无明显影响，pH值、氨基改性淀粉用量和去除时间对去除率影响较明显；经过改性淀粉的处理，实际废水中的重金属离子去除率接近100%，达到国家排放标准。关键词；氨基改性淀粉；重金属离子；实际废水；去除率；循环再生中图分类号：TS231文献标识码：A文章编号：1000–6613（2011）04–0854–03Preparationandapplicationofamino-modifiedstarchforheavymetalionswatertreatmentLINMeiying，SHANGXiaoqin，LIShuyan，LIUYuzhen，LIAOShifang，HUZhuo，HUJin，XIEGuoren（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，KeyLaboratoryofSafetyandProtectionofWaterQualityinPearlRiverDelta，MinistryofEducation，GuangzhouUniversity，Guangzhou510006，Guangdong，China）Abstract：Starchglycidylmethacrylete（GMA）graftcopolymers（St-g-GMA）weresynthesizedbyemulsionpolymerizationwithcassavastarchandGMAasrawmaterialsandpotassiumpersulfatasinitiator.St-g-GMAwasmodifiedbyethenediamineintoanamino-modifiedstarch（AMS）.TheapplicationofAMSinasingleionicliquidunderdifferentconditionsaswellasinelectroplatingwastewater，anditsrecyclingwereinvestigated.Theresultsshowedthattemperaturehadnosignificanteffectontheremovalrateofheavymetalion，butpH，amountofmodifiedstarchandstirringtimehadgreatimpactonremovalefficiency.Whenmodifiedstarchwasaddedintoelectroplatingwastewater，heavymetalionswerenearlycompletelyremoved，andwaterqualitywasuptonationaleffluentstandards.Keywords：amino-modifiedstarch（AMS）；heavymetalions；theactualwastewater；removal；recycling近年来越来越受关注的工业废水污染，严重威胁着人们的身体健康和生活质量。电镀是污染严重的行业之一，不仅产生的废水量大，而且废水中含有大量的金属离子，如Cu2+、Ni2+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+等，毒性极大，并且如不回收利用还造成资源的浪费[1-2]。目前国内外电镀废水处理技术应用最广泛的仍是化学沉淀法，但处理效率低、沉渣量研究开发收稿日期：2010-09-08；修改稿日期：2010-12-26。基金项目：国家自然科学基金（20666001）、广东省自然科学基金（9151009101000036）、广东省科技攻关项目（2007B030103003）、广东省大学生创新实验项目及广州大学“挑战杯”大学生课外学术科技作品项目。第一作者：林梅莹（1989—），女，学士。联系人：尚小琴，教授。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.04.034第4期林梅莹等：氨基改性淀粉重金属废水处理剂的制备及应用·855·大、易造成二次污染等。近年来开发出的高分子重金属螯合剂虽有很好的处理效果，但价格昂贵，难以为中国市场所接受[3-4]。利用天然高分子重金属废水处理剂的开发研究越来越被关注[5-6]，因为淀粉来源广泛、价格低廉、可循环再生、绿色天然，将其应用在铜离子模拟废水和实际电镀废水中，去除率高、操作简单、环境友好，有很好的市场应用前景。作者在系列天然高分子废水处理剂研究工作的基础上[7-8]，对改性淀粉重金属废水处理剂的接枝单体进行了研究，发现以GMA作为淀粉改性的接枝单体，并将其接枝共聚物用于重金属废水处理剂的合成原料，并用乙二胺作为胺化剂合成重金属螯合剂，可赋予产品更优良的螯合性能。1实验部分1.1主要原料木薯淀粉，广西明阳淀粉有限公司；GMA，广州和氏璧化工材料有限公司；乙二胺、过硫酸钾、OP-10、无水乙醇、丙酮、NaOH，天津市大茂化学试剂厂（AR）；实际电镀废水，广东番禺某电镀废水厂。1.2氨基改性淀粉的制备将淀粉搅拌成糊状并通入氮气，加入乳化剂后加入单体GMA和引发剂，在一定的温度下反应至规定时间出料，以无水乙醇破乳，洗涤、抽滤，烘干，得到粗产品并粉碎，再抽提除去均聚物，可得纯淀粉接枝产物St-g-GMA。取St-g-GMA和一定量的乙二胺、催化剂在一定温度下冷凝回流反应，一段时间后得到透明胶状产物，用无水乙醇析出白色固体沉淀，洗涤干燥粉碎后得AMS粉末。1.3氨基改性淀粉的应用1.3.1处理Cu2+模拟废水取Cu2+浓度为30mg/L的模拟废水50mL，加入AMS，常温搅拌2h。通过原子吸收分光光度计测出氨基改性淀粉处理后的模拟废水的浓度，根据式（1）计算重金属离子去除率R（%）。010100%CCRC−=×（1）式中，C0，C1分别为处理前后废水中重金属离子的浓度，mg/L。1.3.2处理实际电镀废水取实际废水50mL，用10%的NaOH溶液调节pH=10～11，搅拌1.5h进行预处理，然后用HCl调pH值为2，加入AMS，常温搅拌2h。过滤后取样用原子吸收分光光度计测其重金属离子浓度。根据式（1）计算重金属离子去除率R（%）。1.3.3AMS循环利用取Cu2+浓度为30mg/L的模拟废水50mL，按1.3.1节方法使AMS吸附饱和，过滤后得到的滤渣真空干燥，研磨，得到饱和的改性淀粉螯合物。然后用盐酸浸泡30min，抽滤干燥，重新获得氨基改性淀粉。重复上述过程。2结果与讨论2.1搅拌时间对去除率的影响室温下固定AMS用量0.02g，溶液pH=6，考察搅拌时间与重金属离子的去除率的关系，实验结果见表1。随着搅拌时间的增加去除率增大，在前30min内去除率随着时间增加快速上升，在30min时，接近100%。因为AMS对Cu2+的吸附主要发生在吸附剂表层，即Cu2+与表层的活性基团—NH2发生反应，为快速表面吸附过程，所以在吸附开始时随着搅拌时间的增加，去除率快速增加。实验结果表明，当搅拌时间为30min时，Cu2+离子完全与AMS反应，去除率达到100%。2.2温度对去除率的影响固定AMS用量0.02g，溶液pH=6，搅拌时间2h，考察废水温度与金属离子去除率的关系，实验结果见表1。由表1可知，随着废水温度的变化，去除率基本没有变化，均能达到100%，即螯合性能受温度影响不明显，故可在常温下进行。2.3pH值对去除率的影响取Cu2+浓度为30mg/L模拟废水溶液50mL，固定AMS用量0.02g，搅拌时间2h，室温，考察表1各因素对去除率的影响时间/min去除率/%温度/℃去除率/%pH值去除率/%GMA用量/g去除率/%1083.982599.99299.990.00588.812091.423599.98499.960.01091.403099.9945100.006100.000.02094.7360100.005599.99799.970.050100.0090100.0065100.00893.800.10099.99化工进展2011年第30卷·856·pH值与金属离子去除率的关系，结果见表1。由表1可知，当pH7时，重金属离子均以游离形式存在，其溶液浓度大，故能与AMS迅速螯合反应，去除率基本达到100%；而当pH7时，大部分重金属离子都以絮状不稳定沉淀或胶体出现，螯合程度大大降低，去除率出现显著下降。在碱性溶液中，AMS的性能受到一定的影响，从而降低了与重金属离子的螯合性能。2.4氨基改性淀粉用量对去除率的影响取Cu2+浓度为30mg/L的模拟废水50mL，在常温、溶液pH=6的条件下搅拌时间为2h，考察螯合剂用量与去除率的关系，结果见表1。随着改性淀粉用量的加大去除Cu2+的效果增强，当螯合剂用量小于0.010时，由于用量不足，不能完全吸附Cu2+。当螯合剂用量为0.05g时去除率接近100%，可以满足去除需要。2.5氨基改性淀粉处理剂在实际废水中的应用所取实际废水pH值为1.63，浊度为5.51，Cu2+浓度为84.021mg/L，Cr6+浓度为61.973mg/L，Ni2+为浓度24.120mg/L，Zn2+为浓度72.023mg/L。预处理后加入AMS，实验结果如图1所示。由图1可见，当用量小于0.05g时去除率较低，由于产品用量太少，反应不完全从而导致金属离子无法被螯合完全，但当AMS用量达到0.10g时，4种重金属离子几乎全部被螯合，原废水金属离子去除率均接近100%，达到国家排放标准。故在综合考虑实用性以及经济方面后，处理实际废水螯合剂的最适宜用量为0.10g。2.6循环次数对去除率的影响循环再生性能是吸附剂的一个重要的性能。图1氨基改性淀粉用量对实际废水去除率的影响表2循环次数对去除率的影响循环次数/次去除率/%199.79298.54397.62495.42AMS的循环再生性能如表2所示，氨基改性淀粉循环使用对金属离子的去除率呈现一个下降的趋势，经过4次循环使用后，改性淀粉对金属离子的去除率由99.7%以上下降到95.4%。其原因可能是循环过程中改性淀粉没有完全解吸或者活性降低，但总体效果仍然比较理想，说明AMS再生性能较好，可循环使用，经济环保。3结论（1）不同条件下氨基改性淀粉对重金属离子去除效果：在单一离子溶液中温度对铜离子的去除无明显影响，适宜在常温进行反应；pH值、螯合剂用量和搅拌时间对去除率影响较大。（2）氨基改性淀粉经处理后可循环使用，循环使用多次后仍有较高去除率，经济高效环保。（3）氨基改性淀粉在实际废水中的应用效果明显，对实际废水中的重金属离子去除率接近100%。参考文献[1]张文娟，刘玲，厉成梅.我国电镀工业污染及处置[J].工业安全与环保，2006，32（10）：35-37.[2]唐兆民，张景书.电镀废水的处理现状与发展趋势[J].国土与自然资源研究，2004（2）：69-71.[3]胡春红，吕彤，张远.淀粉接枝丙烯酸甲酯与乙二胺合成高分子螯合剂[J].应用化学，2007，24（6）：716-719.[4]陈琳，季靓，相波，等.改性淀粉的合成及其对重金属离子的捕集效果[J].化工环保，2007，27（6）：563-566.[5]NejcZakrajsek，JanvitGolob.Theinfluence