丙烯腈腈纶废水处理技术与经济分析张金辉

第32卷第1期2X()3年3月当代化工ContempoaryrChe而诫Ind朋铆二,二二二二艺二二之二巴二二二之二二二二,二二二巴二二二二二二二峰舞益蔑目VOI.32,No.1M眼h,双刃3丙烯睛/睛纶废水处理技术与经济分析张金辉`,仲崇民,,路峰2(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113X()1;2.抚顺石油一厂酮苯车间,辽宁抚顺113以沼摘要:介绍了国内外丙烯睛睛纶生产废水(高浓度废水)的工业化处理技术,分析了各种处理技术的优缺点。通过对工业化处理技术应用的技术分析和经济分析,指出了目前国内对高浓度有机氰废水处理技术应用中存在的缺点和弊端。从节能降耗、废水资源化角度对含氰废水处理技术的研究应用提出一些新的思路与建议,今后应改变传统的高能耗的以氧化分解为可生化性调控技术的思路,从“回收、利用、处理”这一最主要的环保原则出发,开发合理的可生化性调控技术。关键词:丙烯睛;睛纶;有机氰废水;技术分析;经济分析中图分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:1671-《训议)(2X()3)01一023一以在当今资源、能源紧张的情况下,节能降耗已成为各个企业的大事,节能降耗不仅关系到环境问题,同时也关系到企业的市场竞争能力及生存能力。同时,随着社会的发展,人类对环保的要求越来越高,这就要求企业严格遵守环保法规,向环保要效益。目前,高浓度有机睛废水的处理是国内外公认的难题之一,与国外相比,我国的高浓度有机睛废水处理技术还有较大差距,本文就已经国内工业化应用的技术作系统的分析与比较。1高浓度有机氰废水处理技术分析丙烯睛用青纶川生产废水,不同的企业所采取的处理方法不尽相同,一般情况下,对丙烯睛工艺废水采取了预处理和单独处理,而对睛纶生产废水,均采用了生化处理技术。1.1丙烯睛生产一段急冷废水处理技术分析生产丙烯睛主要有阮hi。法、Duck法和u叩-~edtison法3种工艺〔`一2〕,其中,hsoi。法受到世界各国的广泛重视,全世界约有90%的丙烯睛生产厂家采用hsoio技术。hsoi。法〔,一’]为20世纪50年代末美国俄亥俄州美孚石油公司开发成功的由丙烯、氨和空气直接合成丙烯睛的氨氧化法新工艺(简称乳1110工艺,8()年代后期并人BP公司)。乳hio法丙烯睛生产过程中,工艺废水主要来自两段急冷塔和脱轻组分塔的废水。在一段急冷塔,用水洗去反应气中的聚合物和催化剂粉尘,该段污水经催化剂沉降后,产生高浓度含氰废水,该废水含有丙烯睛、乙睛、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙睛及大量聚合物等,废水中的主要组成如表1所示。表l丙烯睛生产废水主要组分Table1hTeMaincom,nentofNA(ac砂10littilre)awst~r组分分子量一段急冷废水二段急冷废水质量分数l%k口h质量分数/%5327132丙烯睛氰化物硫酸钱重组分50.310.50.303划.20洲ool1057616926503456l0l0水合计5卯.532夕)3861.5巧.084.4.收稿日期:2田2一12一27作者简介:张金辉(1%3一),男,辽宁大连人,副教授,硕士导师,1夕则)年大连理工大学化工学院硕士毕业,主要从事石油化工产品应用及有机合成等研究,发表论文十余篇,E一耐l:出an百h@InPll.~.。n。DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2003.01.008当代化工第32卷第1期抚顺睛纶化工厂丙烯睛装置基础资料对于该股废水,现在工业化应用的处理技术包括湿式氧化〔`一’4〕一生化处理法〔l5J、焚烧法、加压水解一生化处理法3种。(l)湿式氧化一生化处理法。该工艺分两步进行,首先采用湿式氧化装置对一段急冷水进行预处理,降低废水的有机物浓度,提高废水的可生化性能,然后经适当稀释进人生化处理设施进行生化处理。湿式氧化对氰化物去除十分有效,COD去除率为95%以上。(2)焚烧法〔16一’吕〕。这是处理高浓度一段急冷水最简单的方法。一种方式是将燃料油、废水分别喷人炉膛进行焚烧;另一种方式是将燃料油、高浓度有机氰废水及乳化剂混合搅拌,使之乳化后经喷嘴喷入炉膛燃烧ls1[。使废水中的氰类化合物及聚合物氧化分解为Cq、玩O、凡等进人空气中。(3)加压水解一生化处理法tlg一2,}。该法采用加压水解对一段急冷水进行预处理,再通过生化法进行处理。这是一种最早推出的方法,国内采用该法的比较多,在国外已遭淘汰。3种方法对高浓度一段急冷水均有不同程度的处理效果,但都存在一些缺陷。(1)湿式氧化一生化处理法。l)设备材质要求高、投资大。因湿式氧化反应过程中产生有机酸,且反应温度和压力高,反应器材质必须耐腐蚀和进行防腐处理;2)重金属处理问题。为提高反应速率和COD的去除率,加人硝酸铜作催化剂,湿式氧化出水中含有高浓度的uzC“9[一’0](州L),必须配套相应的去离子装置;3)氨氮问题,因氰类化合物中含有大量的氮素,湿式氧化反应产物中氨氮的浓度非常高,对后续的生化处理产生抑制作用,是生化出水难以达到理想指标的主要因素之一。(2)焚烧法l)能耗问题。废水焚烧需消耗大量的辅助燃料油,对有限的能源是极大的浪费;2)二次污染问题。因废水污染物中含有大量氮素,焚烧产物中除含有大量的C仇、凡外,还含有氮氧化物,是造成温室效应、光化学烟雾、酸雨的主要成分。(3)加压水解一生化处理法。l)聚合物去除效率低。加碱水解过程对聚合物的作用效果不大,这些聚合物也难以通过生化法除去,只能是通过稀释作用使coD浓度降低,但对控制污染物总量没有大的贡献;2)酸碱污染问题。加碱水解后的废水,需用高倍量的水进行稀释,并用酸中和,才能进人废水处理厂,水中含有高浓度的盐类物质,一是盐含量过高会抑制生物活性,二是最终出水中盐含量过高,将导致废水的深度处理及回用的困难;3)氨氮问题。加碱水解的主要产物之一是氨氮,同湿式氧化法一样,对后续的生化处理产生抑制作用,也是生化出水难以达到理想指标的主要因素之一。1.2丙烯脯生产二段急冷废水处理技术分析丙烯睛生产过程中,反应气经一段急冷塔洗涤后进人二段急冷塔,用稀硫酸洗涤以吸收反应气中的氨(N玩),二段急冷塔排出的废水即为二段急冷废水(硫氨废水)。该废水中的主要组分如表1所示。二段急冷废水含有20%左右的硫酸按,另外含有同一段急冷废水相近成分的污染物,只是污染物浓度要低得多。对该废水工业化应用的处理技术如下:(1)浓缩一结晶法。回收废水中的硫酸钱,浓缩冷凝水回用于二段急冷塔及泵封水,少部分废水(少量结晶母液及浓缩冷凝水等)排人污水厂集中处理;(2)生化法。废水经脱CN一(活性炭催化氧化)后,进人污水厂集中生化处理。国内外大部分厂家采用第一种方法。浓缩一结晶法本身是一种非常成熟的方法,在处理二段急冷废水方面不存在技术方面的问题,只是有一些具体问题需要重视:l)设备的防腐间题。用稀硫酸对反应气进行洗涤,且操作温度较高(约80℃),二段急冷塔必须进行防腐处理。2)二次处理问题。二段急冷废水在浓缩时,废水中的有机氰化物(丙烯睛、乙睛等)在受热的情况下,很容易发生聚合反应生成聚合物,因此,结晶母液中存在大量的聚合物,必须进行处理。3)回收产品的毒性问题。从二段急冷废水中回收的硫酸钱主要用作农肥或制造农用复合2X()3年3月张金辉等:丙烯睛/睛纶废水处理技术与经济分析肥,长期使用易造成土壤板结外,有研究表明,回收硫钱可通过多种途径进人人体及动物体内,长期作用后,对健康可能造成不利的影响侧,对红细胞膜的毒性有一定程度的蓄积性图。1.3丙烯睛生产脱轻组分废水处理技术分析丙烯睛生产脱轻组分的废水中主要含有丙烯睛、乙睛、氰化氢及氨。该废水的处理路线国内外比较统一,首先采用四效蒸发器处理,蒸发残液回用于一段冷却塔,蒸发冷凝液经有机物汽提塔将HCN、N毯蒸出,再经氏O:氧化处理后,排到污水处理厂与睛纶废水共同进行生化处理。脱轻组分废水处理技术成熟,在运行过程中,使用厂家未提出疑义。1.4睛纶生产废水处理技术分析睛纶生产废水均采用生化法进行处理,国外在生化处理中充分考虑了脱氮过程,一般采用多级缺氧、好氧的处理路线;我国大部分厂家采用了中国纺织研究院设计的厌氧一好氧处理工艺。处理流程如图1所示。睛纶废水调节池卜叫厌氧池曰竺鲤剩余污泥沉淀池卜卜出水回流污泥图1睛纶废水处理工艺流程框图iFg.1rFaJI犯ofetClu”10乡ealp叹essOncollduetign灯w既tewater就目前来看,睛纶生产废水的厌氧一好氧处理技术存在着很多缺陷:(l)工艺设计问题。从长期的运行结果看,厌氧一好氧处理技术在设计时缺乏严格的基础试验数据,对含氰废水尤其是氰类化合物的毒性及对厌氧生物的抑制作用缺乏足够的认识,对厌氧细菌对毒物的敏感性重视不够。(2)脱氮问题。限于当时的情形,废水处理装置在设计时未考虑脱氮问题,而如今对氨氮已作为一个重要的废水排放指标进行了控制,从现有的厌氧一好氧处理工艺及操作参数看,不可能达到脱氮的目的。2高浓度有机氰废水处理经济分析2.1丙烯睛一段急冷废水处理经济分析丙烯睛一段急冷水现有的3种工业化处理方法均存在能耗高的问题,废水处理费用在丙烯睛生产成本方面占了很大的比重,废水处理能耗占生产装置总能耗的112一2/3。(1)湿式氧化一生化法:设备投资高。湿式氧化装置的工艺特点是高温、高压、防腐,从动力设备到反应器都需要投入很高的资金,对于处理量为6口h(年产5万t丙烯睛装置的一段急冷废水排放量),湿式氧化装置的投资在500万元左右。况且配套的离子交换装置(去除催化剂C了+)、生化装置还需要一笔可观的投资。运行费用高。主要为动力、蒸汽费用,湿式氧化一生化法的运行费用为200元/t废水左右。(2)焚烧法:焚烧法虽然简单,却是运行成本最高的一种处理方法,每吨废水要消耗200kg以上的辅助燃料油,只燃料油一项就花费300元t/废水(燃料油的价格按1500元t/计算),况且还需要花费动力、蒸汽等费用。(3)加压水解一生化处理法:碱耗量大。NaOH的投加量为废水量的5%左右,NaOH的价格按3以叉〕元t/计算,只投加NaOH一项就花费巧。元t/废水;能耗高。加压水解需要在较高的温度和压力下操作,动力费用比较高;高倍数的稀释水。加压水解本身对COD的去除作用很低,必须进一步将废水稀释到800nl岁珑OD后,才能用生化法处理,需要的工业稀释水为原废水的30倍以上。2.2丙烯睛二段急冷废水处理经济分析该废水采用浓缩结晶法处理,丙烯睛生产厂家需要专门为此设一个车间,单元设备多,操作繁重。废水处理的运行费用为220元八废水,包括蒸汽、动力、聚合物焚烧、人工等费用。虽然回收的硫酸钱可以作化肥出售,但经综合比较,每处理1吨废水仍需要2的元(每st废水可以回收It硫酸馁)。2.3睛纶废水处理经济分析如上所述,月青纶废水经生化处理后根本没有达到废水排放标准(CODer必378,oom创L、NH3一N)136.00呵)L,环保排污超标罚款就非常可观,最重要的是排放的废水对水体和环境是一个严重的污染,其损失是巨大的。虽然污水处理厂没有达到处理要求,但就其目前的处理情况仍在花费较高的运行费用。当代化工第32卷第1期3结语()l通过对丙烯睛/睛纶生产废水处理技术的分析,目前国内已工业化应用的处理高浓度含氰废水技术都不能达到理想效果,技术应用过程中存在许多缺陷,如重金属的回收利用、脱氮等问题都急待解决。而且处理途径都采用氧化分解的高能耗工艺,忽视了回收利用这一最基本的环保原则。(2)通过经济分析,高浓度含氰废水处理技术应用中,均存在高能耗、高成本、设备投资大、运行费用高等问题,这也直接关系到企业本身的发展和对含氰废水处理成本的投人。(3)国内对高浓度有机氰废水处理工艺的基础理论研究有待深人,目前,因缺乏基础实验数据,导致工艺设计盲目性大,投产设备不能充分发挥作用,造成资金、资源的无谓浪费。(4)随着环保要求的提高和人们对氰类化合物危害认识的不断深人,高浓度有机氰废水处理技术应朝着高效节能、资源化的方向发展。打破传统的高能耗的以氧化分解为可生化性调控技术的老思路,从“回收、利用、处理”这一最主要的环保原