丙烯酸乙酯醋酸乙烯酯与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应巫拱生

第7卷第2期1994年6月青岛大学学报JOURNALOFQINGDAOUNIVERSITYVOL.7NO.2June1994丙烯酸乙酉旨—醋酸乙烯酉旨与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应巫拱生杜彦明(青岛大学化学系,青岛266071)(湖南化工研究所,长沙410005摘要本文以过硫酸钾与硫代硫酸钠组成KPS一NaZS:O:氧化还原引发休系,首次研究了丙烯酸乙醋(EA)一醋酸乙烯醋(VAC)与玉米淀粉的乳液共接枝反应规律,IR、SEM表征了产物的结构.当[KPS〕=6义10一3M,仁VAC〕~1.5丫10`M,[EA〕=ZX10一’M,S:L一4:100,C。~0.69l/00ml,60℃,反应6h时,可以得到最佳的G%及E%值,文献中未见有与本文相同的报道.关键词:丙烯酸乙醋;醋酸乙烯醋;玉米淀粉;接枝共聚反应引言丙烯睛、丙烯酞胺及丙烯酸醋类单体与各类淀粉的接枝共聚反应及产物结构与性能的表征和开发应用研究,已有不少报道〔’一5三,而醋酸乙烯酷与淀粉的接枝共聚反应,虽然早期Fanta等人“一’、Walrath等人〔日,、Broekway等人〔’一、Misra等人〔`。一曾先后作了研究,但由于醋酸乙烯醋活性链易被转移,因此接枝率及接枝效率均不高,近年来关于这方面深入研究工作报道很少.aFllta等人t`,曾引入第二活性单体以提高醋酸乙烯醋的接枝效果,我们汇川也曾以硝酸钵按及F扩一H:O:引发体系,分别研究了甲基丙烯酸甲酩—醋酸乙烯酷与淀粉的共接枝聚合反应.考虑到聚丙烯酸乙酷玻璃化温度低,聚合物链柔顺性好,与淀粉的接枝共聚也较易进行「”一,本文以过硫酸钾与硫代硫酸钠组成氧化还原引发体系,研究了丙烯酸乙酚一醋酸乙烯醋与玉米淀粉的乳液共接枝反应,得到了规律性的结果,就作者所知.迄今勺升_,文献中未见有与本文相同的研究工作报道.收稿日期:19,3一09一02本文部分工作完成于吉林大学丙烯酸乙醋,一醋酸乙烯酷与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应53分子间发生.比较图2a.b可见接枝共聚物表面沉积着一层聚合物,而纯淀粉颗粒表面则甚平滑,这和Fanat等人`’“得到的结果很相似.2.2引发剂用里对接枝率和接枝效率的影响50卜(%)40E50(%)`400八U21孟20{0246810120246旦一1912〔KPs〕又1o3M,〔Kps〕又lo3M图3[KPS〕对G%的影响图4〔KPS〕对E%的影响〔VACj~1.5又10`M,[EA〕=2又10一ZM,C:=0.69八00mlS:L~4:100,6h.一O一:60℃,一O一:70℃,一.一:50℃保持其他条件不变,研究了「KPS〕的改变对G%及E%的影响,结果如图3、4所示.可见,随着引发剂用量的增加,由其分解所产生的初级自由基浓度也增加,它们与淀粉分/吧1.犷r,r00C口J任嘴G(%)E`50%烈~.、、\准、、、O、一。、、心`、、、l月`、么卜néné0八j21/`一`一奋\_`舀00.51.522.5图5〔VACj又loM〔VAC〕对G%的影响[KPSj=6又10一’M,C:一0.69/looml仁E〕=0.69八ooml,S:l碑一4:100,6h.「EA]一2丫10’M.一△一:未加EA00.51.LS」22.5[VAC〕x10M图6〔VAC」对E%的影响同图5子上的一OH反应从而在淀粉分子上生成的接枝活性中心数也增加,因此,G%及E%均随之而逐渐上升,且当〔KPS」~6又l。’M时,达到最佳值,此后,随〔KPS〕的继续增加而54青岛大学学报第7卷呈下降趋势,这是因为当引发剂浓度过高时,生成的初级自由基数目过多,这样,有利于与接枝共聚反应成竞争反应的均聚反应,因此,〔KPS〕有一最佳值,超过此值后,G%及E写均有所下降.G50(%)40声一户口尸-心,;E,50(%)4O口一.,O卜一、众—.卜、、弓O仁J翔.22仁J.52{2一_乒3〔EA」义10,图7〔EAj对G%的影响〔KPS〕一6义10一3M,〔VACj一1.sxlo一’MC:一0.69八ooml,S:L一4:100,6h汇EA〕xiozM图8〔EA〕对E%的影响同图7(%)}(%)O一O-/O一/O一曰-产矛?,O,O304050607080`90温度℃2{314_567反应时间(小时)图10淀粉的预处理温度对接枝共聚的影响[KPS」一6只10’M,〔VAC〕二1.5丫一。’M〔EA」一2丫10’M,S:l!4:1。(C。=0.69/1oom].6L一(一、一:G%.一OE叭图9反应时间对接枝共聚的影响[KPS〕~6xlo’M,〔VACj=1.sxlo[EA」一Zxlo`M,S:L~4:100C:一0.69/looml,6Q℃一O一:G%,O一;E%丙烯酸乙酷一一醋酸乙烯醋与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应2.3单体浓度对接枝共聚的影响由图5、6可见,单体浓度对G线及E%有颇大的影响,从文献Lg」可知,VAC较难与淀粉接枝,本文实验结果也表明,在〔VAC〕较低范围内时,G%及E%随〔VAC]的增加而上升,但当〔VAC〕1.5火1。`M时,(乡%及E%呈下降趋势.加入少量EA单体,由于其较易与淀粉接枝,这样,在较大量的VAC单体存在下,VAC与含EA的淀粉骨架上的活性中心反应,有利于VAC对淀粉的接枝共聚,从图7图8可以看出,随着〔EA〕的增加,VAC对淀粉的接枝效果增加.但当〔EA〕2x10一’M时,继续增加【EA〕,G%上升缓慢,而E%则呈下降趋势,这也是因为EA单体过多时,均聚反应机率增加,因而对G%及E%的继续提高不利.2.4’反应温度与时间对接枝共聚的影响50(乡石)40o}o·2}。·4!o·6{。·8!1·011·21〔E]{g/100ml`图n乳化剂用量对接枝共聚的影响〔KPS〕=6又10一,M〔VAC〕=1.sxlo一’M〔EA〕一Zxlo一ZMS:L一4:10060℃,6h一O一:G%,一O一:E%由图3、4、5、6、7、8所示结果可见,温度对G%及E%的影响较大,低温时,由引发剂分解而产生的初级自由基较少,因此生成的接枝活性中心也较少,所以G%及E%较低,但在高温时,引发剂分解太快,这对由初级自由基引发的均聚反应有利,且高温时加快了链终止反应速度,因此,造成G%及E%均下降的结果.由图10可见,反应时间在5一h6,G%及E%均达到最佳值,超过h6后,G%及E%稍呈下降趋势,这可能是由于过长的反应时间反而有少量淀粉分子的裂解或其他副反应,导致G%及E%稍为下降.2.5淀粉的预处理条件对接枝共聚的影响淀粉的预处理条件对接枝共聚反应有一定的影响,这在许多研究者的报道中均有论述.从图10可见,处理温度较低时,对淀粉分子的膨胀影响小,这对难于接枝的VAC与淀粉分子的接触及渗透其中进行共聚反应不利,但温度过高时,淀粉糊化,凝胶化,这对乳液接枝体系又带来不利影响,从本文的实验情况出发,在70℃时预处理淀粉,得到的结果令人满意.2.6乳化剂用t对接枝共聚的影响为了改善接枝共聚环境,使VAC单体与淀粉分子相互渗透,提高VAC的反应活性,我们采用加入适量乳化剂的办法进行两种单体与淀粉的乳液共接枝.结果如图n所示.由图可见,在较低的乳化剂浓度用量范围内,随着C:的增加,G%及E%均上升,当C。-0.69l/。。ml时,G%及E%有最佳值,但超过。.69/100ml后,随C。着的增加G%及E%65青岛大学学报第7卷均下降,这可能是因为CE过高时,使部分VAC及EA单体在水相中更好地分散成乳胶束,而降低了vAC一EA与淀粉分子形成的胶粒数,因此不利于接枝共聚反应的进行,关于乳液接枝的引发机理,是相当复杂的,本文不多赘述.从上述的讨论可以得出结论,即KPS一NaZSO3氧化还原引发体系,能在较低温度下引发VAC一EA双组份单体与淀粉分子进行乳液共接枝反应,所得接枝率及接枝效率均较高.参考文献1Pledgerjr.,etal.J.Maeromol.cSi一ehem,1985;A221(4):4152A.R.Patel,etal.Angew.Makromol.Chemie,1985;135:113A.Klasek,etal.J.APPI.Polym.cSi.,1985;30:5154D.Castel,etal.J.APPI.Polym.cSi.,1990;39:115C.Rodehed,etal.J.APPI.Polym.cSi.,1986;32:33056G.F.Fanta,etal.J.Appl.Polym.Sei.,1967;11:4577G.F.Fanta,etal.J.APPI.Polym.cSi.,1969;11:4578R.L.Walrath,eta!.Advam.ehem.Ser.,1962;34879C.E.Broekway,etal.J.Polym.Sei.,Part,C1968;24:13910B.N.Misra,etal.J.Polym.cSi.,Polym.Chem.Edi.1980;18:34111巫拱生等.精细化工,1988;6:5512巫拱生等.吉林大学自然科学学报,1989;2:10丙烯酸乙,酷醋酸乙烯醋与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应57EMULSIONGRAFTCOPOLYMERIZATIONOFETHYLACRYLATE一一VINYLACETATEANDCORNSTARCHWuGongsheng(ChemistryDepartment,QingdaoUniversity,Qingdao266071)DuYanming(InstituteofChemiealEngineeringofHunan,Changsha410005)AbstraetEmulsiongrafteopolymerizationofethylaerylate(EA)一一vinylaeetateandeornstarehwasearriedoutusingKPS一一Na:520:asinitiationsystem.ThereaetionproduetswerecharaeteriaztedbyIRandSEM.ThemaximumG%andE%wereobtainedat〔KPS〕of6.ox10一3mol/L,〔VACjof1.5x10一’mol/L,【EA]of2.oxlo一Zmol/Landasoildliquidratioof4:100at60℃for6h.Keywords:ethy/aerylate;viny/aeetate;eornstareh;grafteopolymerization