渤海某油田硫化氢治理措施及效果

油气田坏校;保护?20?2014年2月 ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOILGASFIELDS Vol.24No.1(loi:10.3969/j.issn.1005-3158.2014.01.006渤海某油田硫化氢治理措施及效果刘光成1邢四骏朱凯1李洋冰闰化云'张颖」(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司;2.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司)摘要针对渤海某油田上下游流程中存在的硫化氢问题,分析了硫化氢成因,展示了对上下游硫化氢治理采取的不同治理措施及效果。具体措施为:在上游,通过在注水井中加注生物抑菌剂,刺激地层中的NRB生长,与SRB争夺营养源,抑制SRB的繁殖,从而降低实验区块的硫化氬含量;下游处理厂在原油沉降罐、调储罐、气浮选罐各排气口设置活性炭脱硫塔,对尾气充分脱硫后再外排,使厂区环境得到明显改善。关键词硫化氢;治理措施;生物竞争抑制技术;活性炭脱硫中田分类号:X511 文?标识码:A 文章编号:1(丨053158(2014)01_002(H'10 引言 下,弓烃类或存机质发生高温化学还原形成硫化氢,该磁是-种雜很强的神经毒物’空气中随达到丨r)2mg/m‘,接触4h以上就口了导致死亡;达到_’第二类为细菌还原反秘隱)成因細盐7rol m 还原_消耗原油中的有机物和地层中的硫酸盐,产生====:=靴氧,其形成温度低,-般地层温度要低于虹…。‘物^ t 在对该油田硫化氢成因分析过程*,首先分析其 地质条件。选取该渤海油田57块岩肩样品,测试其(ssu和M导开裂(HD人硫化氢溶解在原油硫含_在0.01%?0.24%,平均值0.088%,含量较''':气大丁大二加=纟厂二素?低,同时在岩样砂质部分及泥质部分均未发现硫酸fLn1J^It I^盐;岩屑样品的成分成熟度R?*超过0.74%;地层J‘^1:^^^2 ■温度小于70C,因此可看出该油田岩样不仅缺乏可似1I1,一巴泄漏,会造成不n古量的损失。 D/^vrrt,.j,^^,n1, 生成硫化氢的硫酸盐,其成分成熟度尺,也偏低,地S作对渤海某油KI的硫化氢普查中发现,该油田上 ⑴播山、]7-s丨丨日《=ra,山、女?h游糾片.、原油系统、污水系统、天然气系统,油田下i游处列丨厂的硫化氢浓度不同,多个监测点的硫化氢含 iqo.C^?^^ ^T ^ 从开发历程及硫化氢分布看,该油田从1993年51 /Iu^^m!^8im11‘111进行开发,在生产屮未发现有硫化氧产出,但2002』I)■i,y年,在最早汗发的井区发现了硫化氢的产出,且随着!‘I\I:^=上油田全面投人生产,硫化氢产出持续不断,时高时低。'k',i仏油田上、下游同时h理硫化a采取的小同措30mg/m'1__施及治舰果,为类似油田的硫化氢治難供借鉴。位于该油田西北部,占高含硫化氧J数的46.7%;1潮海某油田硫化氢成因 低浓度硫化氢油并(小于15mg/m。都分布在构造较硫化氢的成因可大致分为三类:一类为甘酪根裂 低的边缘地段,硫化氢分布的不均匀性也表明硫化氢解,U酪根位于过热地层中(120?150C)裂解生成碳 的甘酪根裂解及TSR不是主要的原因。查证施工E残谄、水及少量硫化氢,这种气田形成的硫化氢含量 录,2000年后为增产,该油田采用了生产水及海水混低,一般在2%以下;第二类为硫酸盐热还原反应 注的方式,因此怀疑该油田的硫化氢很町能是由注人(TSK)‘,地层中含有的硫酸盐岩(成分成熟度为 地下的流体引起的。考察后发现,其注水中忤遍存在3.11%?4.64%),在地层温度150C以上或更高条件 硫酸盐还原菌,地层条件适宜硫酸盐还原菌的生K,刘光成,1988年毕业于西南石油大学油气田汗发r程专业,高级工程师.现在中海石油(中国)有限公司天津分公对从事海L-.Y』油汗发‘丨:产n通f丨1'地址:人-沣市塘沽区渤海石油路688号A座中海油天津分公司,3(KM52201.1年2月 糾光成等:豳漆某油田磽化釓治理措洗及敌果 .21.如产液富含烃类、含有一定_〖|1?的硫酸盐(2.4X10:? 表1油田水样中SRB及NRB计数结果 2.IX10smg/L)、产液酸碱度适中(PH值为6?8)、 NRB SRB化度适屮(3丨75?22969mg/丄)、地层温度适fi: 井号阳性组査表计数结果/阳性组查表计数结果/(65C)。另外,对地层伴生气硫化氢中的硫元桌与水 合指数读数(个/mL)合指数读数(个/mL)中硫酸盐的硫元素进行硫同位累?(S(1S)测试,测试结 220^~25X103 _~ ~果显示两者具有良好同位素相关性和同源性?更说明B3222 110.0 1.IX10s 000 0.0 0是注人水携带硫酸盐还原菌(SR13)进人地〗i,消耗地层水中的硫酸盐及烃类,大读繁殖,导致气相硫化氢 84222 110-° L1X10'' 111 2-° 2X103产生,属于生物成因。 B82002-5 25 200 2.5 252上游硫化氢治理 B9222110°L1X1052002525B10220252.5X1031000.66国际上已广泛应用的硫化氢脱除方法包括改良 惠醌二磺酸钠(八.丨).A)法、'j't斯)i;'、.丨上I'm‘/'iL斯法、克劳斯法、Ti().光催化法等都是近些年发展较快的技术‘8。但这些方法都存在投资大、能耗高以及产生二次污染等缺点.尤其是在处理大流量、低硫化氢含量的油HI伴生气流时,问题尤其突丨1i。近年来.卞.物竞争抑制法山于作用环境安仝、投人低、能耗低、二次污染低等优点而得到广泛应川生物竞争技术(BCX)是指使用与硫酸盐还原阑生活 (a)培养基表面形貌 习性、'I-Ik环境等方面相似的fifi酸盐还原细闲(NRB).争夺硫酸盐还原细菌(SRB)的生活空间和营养底物’使其生fcc繁殖受到抑制,即利用微生物之间的竞争关系(抬抗)来防止SRB危害。赵朝成等通过在辅助油井和注人水中加人有益菌群或有利于有益菌群生长的物质刺激地层|P的有益菌群生长,特别是NRB就能够拧制油JM丨SRB生长。NRB'-jSRI'.同1/4于专性厌'成阐,生存环境极为扣似,巧苺质和(b)‘;;',‘L‘ ; m1经富集培养的NRB表面形貌及焚光显微镜照片养物质有限时,它aj之间存在着对基质和生存空间的激烈竞争。NRB通过竞争电子供体.潜在地1511止 中,浓度要足够维持和促进反硝化细菌的也长?同时也SRB的新陈代谢,优先利用基质,从而削弱SRB的生 要抑制硫酸盐还原菌的生长。抑菌液在加人地层前.长。该油田丨:游治理采用生物方法,在源头h抑制微 必须进行地层伤害测试,如对MI注管线的腐蚀性、对地屮物繁殖生Ik.从IW控制硫化鉍产生。 层结垢趋势的影响。抑阐液通过注水jI-随注水打入地选取渤海某油田B区作为试验区,试验区硫化氢 层,按照注水量加入200mgL的抑菌剂.15d为一个浓度总体含量较高,共有12口油井的硫化氢浓度高于 周期,加药方式为冲击式加药,加药流程如图2所示。50mg/L:采川敁大概率汁数法(MPN法)三管法对丨5 ,加药泵区的SRB及NRB进行监测,监测结果见表1及?1。 |由衣1及丨?11J■看出,BK水源井及部分生产井 丄抑1将刑,,|;]/J^地层水屮念打skb同时山_含打NRB,由站础分离培 快速 ~I—, 沙界养基培养的NRB菌落很小,密集透明,分布+均匀, 水, 源 具挤利丨丨丨地U含有的NRB抑制SRB的条件。 井|BK'J:产水|,,经过忒验研究.适宜NKB生长的营养物质敁终 1—确定改ft的CSI3培养基(生物抑菌剂):将一定比例 IIii的硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、醋酸盐等加人到水体系 图2生物抑菌剂加注流程.22.油气田坏境保护?技术研究 Vol.24No.1生物抑菌剂现场评价主要监测生产井中S(V及 监测屮发现部分监测点含微最硫化氢,具体的部位为NO,的浓度、注水井中NRB数量、各单井硫化氢的浓 二次原油沉降罐罐顶的气相出口、生产水处理系统的度变化。生产井产出水中硫酸根含量变化见图3。 气浮选器气相出口和调储罐气相出口。为排除隐患,40「 再次对该处理厂进行硫化氢监测,重点对调储罐顶35. (A.B)、气浮选罐顶(A,B,C)、原油沉降罐顶(A,B)排i‘\ 气口的气体进行采样分析,每个排气口每天采样1次,^3'°“\ 连续监测5d,以了解各罐顶排气口硫化氢浓度的变化S2.5.N 情况,监测方法为GB/T11060.1—1998《天然气中硫1 化氢含坫的测定碘法》,监测结果如表2所示。2.0- 表2下游处理厂监测点硫化氢含量 L5024681012 连续5次硫化氢监测浓度/(mg/m3)平均值/检测时间/d 取样点 (!,.^ 第1次第2次第3次第4次第5次(mg/m)图3生产水中硫酸根含量变化 沉降罐A0.000.000.000.000.000.00illkNfZh'li,加人生物抑瞎剂'Ud后硫酸根 沉降罐B1.771.225.071.433.202.54浓度卜-降,说明SRB还在消耗水中的硫酸根离子调储_八4332Q沾】3457930674版3625813以ai硫酸根浓度不再降低,说明抑菌实验起到r较好调储24.3713.7210.158.61163614653料施生物抑闲实验1个月及3个月后,进行生气議A92'479218989587'3°86439147产井硫化氢测试,测试结果见图4。由图4可看出,实 气浮选WB112.4571.13127.6368.86182.19112.45施十.物治理后.2009年该区块硫化氢浓度比2008年 气浮选娜C“,2726.5882.25256.53156.84124.290+度的下降.说明生物仰菌剂的加注起到了抑 东围栏5.542.331.431.691.842.57制硫化^I产生的效果。另外.从注水井细菌NRB计数 南围栏2.451.281.262.452.461.98可以Ti?出,,NRB由2.5X1_03个/mL增加到1.01X10:’ 其它点0.000.000.000.000.000.00个ml..说明生物抑菌剂刺激了NRB的生长,验证Jrillifu.的实验结论。 由表2可看出,调储mA的硫化氢浓度M高为300r_2004年 433.20mg/nv1,气浮选罐C的平均浓度敁高,为^250-;200s|I 124.29mg/m、沉降罐的硫化氧平均浓度仅为2.541200._2_$I mg/m、从产液流程看,携带硫化氢的t.游产液先到150_I 沉降罐.儿乎+经处理直接到调储ma.调储罐八与1I.LI. 调储雕:B相比,其工作温度较高,在70C以上,丨片此3100“ILI丨丨丨 硫化氣I■先在这座耀‘I1大量挥发。经调储嫩后,产液‘5°-iIIIII|I 进人'。雜.通人大M空气’在空气的揽扑F,硫化0Ii1iBiBi.jiB.Ii1,BMiA丨置! 冑气体从原油和水中大量逸出.导致‘〔浮选賴硫化B1B3B4B5B6B7B8B9BIOB11B12 x;.ij她、由合工卄―心士桃口hL/*?^vi-UH(、hhi?IA-氢含W普迥髙于其它储罐。另外,气浮选罐c的L作ffl4BE硫化氢浓度变化 温度也比另两座气浮选罐温度高,导致其硫化氢浓度高于其它气浮选罐。3下游硫化氢治理 另外对厂区四周大气也进行测试,包括东围栏、油田地层产液中除了含有硫化氢气体外,有时还 南围栏、西围栏、北围栏、污水区下风向15m、原汕沉含々多硫和单质硫类的络合物.原油集输储运过程 降罐下风句、排海口(H)1)缓冲池)、一级冷却塔、二中,由于温度升高、压力降低等因素,溶解于原油或污 级冷却塔,以了解大气的硫化氢含量情况。监测方水中的硫化氢气体逸出并从气相出口直接排到大法采用手恃式硫化氢监测报瞥仪,其监测范丨PI0?中。该油田下游设有终端处理厂.可对上游平台来液 7607mg/m:i。从厂区其它各采样点的监测结果来进行分离、存储、外输等相关处理。在以往的硫化氢 看,大多数监测点的硫化氢浓度为0.仅打个别监测点