不同种类粉煤灰对丁苯橡胶补强性能的对比研究魏雅娟

2019年·88·矿产综合利用MultipurposeUtilizationofMineralResources不同种类粉煤灰对丁苯橡胶补强性能的对比研究魏雅娟1,2，王群英1，李小江1，陈仕国1，张军3(1.华电电力科学研究院新技术研发中心资源利用研究所，浙江杭州310030；2.浙江大学能源工程学院，浙江杭州310027；3.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210000）摘要：采用两种化学组成相对含量不同，矿物组成和微观形貌差异明显的粉煤灰:即普通粉煤灰(PC灰)和固硫灰(CFB灰)补强丁苯橡胶，并对复合材料的各项性能进行了研究。试验结果表明：CFB灰补强丁苯橡胶复合材料的100%定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度性能优于PC灰。由于絮状CFB灰表面疏松多孔，相较光滑密实的球形PC灰，其与丁苯橡胶存在更多交联点，有利于提升复合材料性能。复合材料硬度随粉煤灰添加量的增加而提高。经硅烷偶联剂活化后粉煤灰具有更好的补强效果。关键词：粉煤灰；固硫灰；丁苯橡胶；补强性能doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2019.01.019中图分类号：TD989;TQ332文献标志码：A文章编号：1000-6532(2019)01-0088-05收稿日期：2017-09-29；改回日期：2017-12-29基金项目：浙江省“钱江人才计划”项目（QJD1602034）作者简介：魏雅娟（1984-），女，工程师、博士，研究方向为煤炭高效燃烧及燃煤电站固废综合利用。粉煤灰是燃煤发电企业排放的主要固体废弃物之一，主要成分为硅铝酸盐矿物[1-2]，长期以来主要用作建材制品、道路工程、大坝工程等[3]。近年来由于建材市场萎缩，粉煤灰的综合利用率也明显下降。堆场的粉煤灰不仅占用土地资源，而且污染环境[4]，开发大量消纳粉煤灰的资源化利用新途径显得尤为重要。由于发电厂燃煤煤质各异以及机组的工况不同，所产粉煤灰也有差异。煤粉炉机组采用炉外石灰石-石膏湿法脱硫，产生的粉煤灰（PC灰）烧失量低、钙含量低；循环流化床机组采取炉内添加石灰石粉方法脱硫，产生的粉煤灰烧失量高、钙含量高、硫含量高，此类粉煤灰特称为固硫灰（CFB灰）[5]。粉煤灰具有密度小、力学强度高等的特点，为了开发粉煤灰综合利用新途径，近年来研究工作者对粉煤灰于填充橡胶材料的性能进行了大量研究[6-10]，结果表明：粉煤灰中的SiO2在橡胶中起增量补强作用，可替代黏土、白炭黑；Al2O3和CaO在橡胶中起增量作用，可替代特种碳酸钙；SO3起加硫作用等，在应用中具有明显的技术优势和经济优势。目前，不同种类粉煤灰对填充效果的影响对比鲜见报道。本文探讨不同种类的粉煤灰，即PC灰及CFB灰补强丁苯橡胶的性能影响，为工业上粉煤灰在橡胶补强方面应用及产业化提供理论依据。1试验1.1主要原料及试剂选取西北地区煤粉炉机组排放的PC灰和循环流化床机组排放的CFB灰为原料，两者的粒度为Ⅱ级灰（粉煤灰中粒径以下45μm颗粒含量高于75%）。丁苯橡胶、硬脂酸、硅烷偶联剂、氧化锌、硫磺、促进剂CZ、防老剂4010NA均为市售品。1.2仪器及设备采用日本理学Smartlab3X射线衍射仪测试粉煤灰样品的矿物组成；采用日本理学RIX2100X-射线荧光光谱仪测试化学组成；采用日本电子JEOL-6510扫描电镜观察微观形貌。其他主第1期2019年2月·89·要设备：开放式炼胶机；平板硫化机；电子万能试验机；硫化仪。1.3丁苯橡胶复合材料的制备工艺首选考察PC灰和CFB灰原灰补强丁苯橡胶性能的影响，粉煤灰的填充量分别为20、40、50、60、80phr；然后分别采用粉煤灰质量1%的硬脂酸（SA）、硅烷偶联剂（KH550）活化粉煤灰，并测试活化后的粉煤灰对丁苯橡胶性能影响。复合材料的制备：（1）将PC灰（CFB灰）及丁苯橡胶生胶、添加剂等原料按比例称量；（2）将生胶塑炼后与硫磺在开炼机上混合均匀，并加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和防老剂混合开炼，得到丁苯橡胶母炼胶；(3）加入粉煤灰，使其在母炼胶中初步分散后，进行2~3次薄通打包，确保粉煤灰与母炼胶均匀混合后从开炼机上取出在室温下冷却待用；(4）复合材料经平板硫化机于150℃下硫化10min，然后进行各项性能测试。活化粉煤灰丁苯橡胶复合材料的制备：分别(1）以硬脂酸（SA）为活化剂，将其与粉煤灰一起放入高速混合机中进行充分的混合；或者(2）以硅烷偶联剂KH550，作为活性剂，先将KH550与无水乙醇按1:1（质量比）制成混合液，再多次逐滴加入粉煤灰中高速混合。混合均匀后，倒出活化粉煤灰重复上述复合材料制备过程，并进行性能测试。1.4性能测试方法通过硫化曲线分析丁苯橡胶硫化胶的硫化特点。拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度按照GB/T528-2009标准进行测试，拉伸速度为500mm/min。硬度采用邵氏A硬度计，按GB/T6031-1998标准进行测试。各项测试都是进行三次，取其平均值。2结果与讨论2.1粉煤灰的理化性质差异2.1.1粉煤灰的化学组成表1粉煤灰样品的化学组成/%Table1ChemicalcompositionofflyashsamplesSiO2Al2O3Fe2O3CaOK2OMgONa2OSO3MnOTiO2PC灰43.8428.786.745.351.281.480.810.610.081.12CFB灰33.3729.173.1616.660.7930.760.367.69--从表1可以看出，两种粉煤灰中的化学组成相同，但是含量有明显的区别：PC灰以SiO2和Al2O3为主，总量高达72.5%；CFB灰中的SiO2和Al2O3含量为62.5%，较前者低10%。而CFB灰中CaO含量高达16.66%，远超过前者，属于碱性灰。经检测，PC灰的烧失量为2.58，CFB灰的烧失量为6.37。2.1.2粉煤灰样品的矿物组成及微观形貌采用XRD对粉煤灰样品矿物组成进行检测，测试条件为：Cu靶，管压40kV、管电流40mA，扫描范围2θ=5~90。，扫描步长为0.02S。结果见图1。图1PC灰和CFB灰的XRDFig.1XRDofPCashandCFBash图1显示，PC灰和CFB灰的XRD谱图在2θ=20~30。都出现了“馒头峰”，表面其中都有部分非晶态玻璃体的存在；谱图中的其他峰表明两者结晶矿物组成有明显差别：PC灰中晶体矿物主要有石英和莫来石；CFB灰中的主要晶体矿物2θ/(。)2θ/(。)石英SiO2◇莫来石3Al2O3·2SiO2▲生石灰CaO◇无水石膏CaSO4★赤铁矿Fe2O3方解石CaCO3◆石英SiO2▲△魏雅娟等：不同种类粉煤灰对丁苯橡胶补强性能的对比研究010203040506070809001020304050607080902019年矿产综合利用·90·图3PC灰/CFB灰对丁苯橡胶复合材料的物理机械性能影响曲线Fig.3PhysicalandmechanicalpropertiesofSBRcompositesfilledwithPCashandCFBash种类相对较多，有石英、赤铁矿和含钙化合物，包括生石灰、无水石膏、方解石。这是由于PC灰是经过1400℃左右的高温燃烧产生的，大部分矿物已经熔融呈非晶态；而循环流化床的温度一般在900℃，CFB灰中大部分矿物还未开始熔融[5]。两种粉煤灰的微观形貌见图2。从图中可以，PC灰、CFB灰的表观形貌存在明显的差异。PC灰呈熔融态圆球颗粒状，表面光滑或颗粒表面粘附有细小的晶体；CFB灰呈不规则、疏松絮状，表面具有较多孔隙。图2PC灰和CFB灰的SEM图片Fig.2SEMofofPCashandCFBash2.2.1未处理粉煤灰对丁苯橡胶复合材料性能的影响(1)未处理粉煤灰对丁苯橡胶硫化特性的影响未处理PC灰/CFB灰填充丁苯橡胶复合材料在150℃的硫化特性分别见表2和表3。表2PC灰填充丁苯橡胶复合材料的硫化特性表3CFB灰填充丁苯橡胶复合材料的硫化特性Table2CurecharacteristicsofSBRcompositesfilledwithPCashTable3CurecharacteristicsofSBRcompositesfilledwithCFBashPC灰填充量/phr最大转矩Mm/N·m最小转矩Mn/N·mMm-Mn焦烧时间T10/s正硫化时T90/s00.850.080.776461307201.060.080.984141038401.580.131.45351811502.150.142.01358876602.690.192.50286859805.080.504.58229915C'F'B灰填充量/phr最大转矩Mm/N·m最小转矩Mn/N·mMm-Mn焦烧时间T10/s正硫化时T90/s00.850.080.776461307201.300.131.17352695401.580.171.41403963502.510.192.323471027602.880.272.61255926805.420.834.59237850Mm-Mn反映丁苯橡胶复合材料的交联密度。从表2、3中可以看出，相同添加量情况下，CFB灰填充丁苯橡胶复合材料的交联密度高于PC灰填充的，这是由于CFB灰的表面疏松多孔，其与天然橡胶的交联点明显多于密实球形的PC灰。Mm随着PC灰/CFB灰填充量的增加而增大，即弹性模量增大[6]。而且与纯丁苯橡胶相比，添加PC灰或者CFB灰的丁苯橡胶硫化胶焦烧时间和正硫化时间都缩短，表明添加粉煤灰促进丁苯橡胶的硫化。(2)未处理粉煤灰对丁苯橡胶复合材料力学性能的影响由图3可知，PC灰与CFB灰填充的丁苯橡胶硫化胶力学性能差异比较明显，从整体上看，CFB灰补强丁苯橡胶硫化胶效果优于PC灰补强的。图(a)~(e)可以看出：CFB灰补强的硫化胶100%定伸应力随着填充量增加而上升；拉升强度、撕裂强度、断裂伸长率都随填充量增加而上升后下降。PC灰补强的硫化胶100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度都随填充量增加而略有上升后下降。图3(e)显示加PC灰和CFB灰的橡胶，永久变形在100%定位应力/Mpa撕裂强度/（KN·m-1）永久变形/%硬度断裂伸长率/%拉伸强度/Mpa第1期2019年2月·91·12.5%之内，永久形变越低，产品在外力作用后，就容易恢复到初始状态。添加PC灰的丁苯橡胶硫化胶弹性优于添加CFB灰的。图3（f）硫化胶硬度随PC灰/CFB灰添加量的增加而提高。2.2.2活化粉煤灰对丁苯橡胶复合材料力学性能的影响粉煤灰属于无机惰性填料，为了改善其与丁苯橡胶之间的相容性和浸润性，促进粉煤灰与橡胶基体的联系，使用偶联剂活化粉煤灰，考察表面活化对复合材料性能的影响。表4活化PC灰补强丁苯橡胶复合材料性能(填充量50phr)表5活化CFB灰补充丁苯橡胶复合材料性能(填充量50phr)Table4PerformanceofSBRcompositesfilledwithmodifiedPCash(in50phr)Table5PerformanceofSBRcompositesfilledwithmodifiedCFBash(in50phr)未处理硅烷偶联剂活化硬脂酸活化100%定伸应力/MPa1.34±0.021.56±0.021.38±0.03拉伸强度/MPa2.10±0.062.30±0.162.16±0.11撕裂强度/(kN·m-1)14.67±0.7316.63±1.1115.96±0.63硬度(ShoreA)646665未处理硅烷偶联剂活化硬脂酸活化100%定伸应力/MPa1.85±0.062.16±0.021.64±0.04拉伸强度/MPa3.01±0.243.27±0.212.57±0.01撕裂强度/(kN·m-1)19.75±1.3424.14±2.3421.63±0.92硬度(ShoreA)696969从表4、5中可以看出，硅烷偶联剂活化的PC灰及CFB灰补强效果优于硬脂酸活化的。这是由于两种活化剂的作用机理不同，硬脂酸涂覆P