采用高过电位阳极处理废水中酚的研究叶匀分

技术进步采用高过电位阳极处理废水中酚的研究叶匀分王志宏李承瑞复旦大学化学系(上海2X(抖33)摘要:研制了I似)高过电位阳极,并对废水中的酚进行了电化学氧化处理。采用Pl赴电极处理含酚溶液,电流效率达到团%。关键饲:废水处理有机物R试尧电极EleetorehemiealOxidationofPhenolforWasteWaterTeratmentUsingPb仇AnodeeYuYnfen肠nghZihongLICheng几21A加坛暇t:hTePI式尧拍hgehe而ealo石dadon;consequendy,ovcq刃tentiala用de15pre「旧rodandusedottreat户eolinawste、terviaelce盼it15ofundhtatitseurrentemeieneyraceheduPro6()%.eK】r,叼rds:从`aste羽tertreamtenr:Or罗nieeom卯unds;1似飞anode1前言随着工业的发展,环境的防治间题日益引起人们的重视。目前,生物降解法是国内外处理废水中有机物质的主要方法。但是,有不少人工合成的有机物质不太容易被生物降解或对微生物有毒害作用、因此,现在国外常将这些有机物质局部氧化,使之成为易被生物降解的物质。这种对废水的预处理被认为是一种行之有效的方法,可提高曝气池处理废水的能力。不少学者曾对电化学氧化用于处理废水做过广泛的研究认=.1。它的主要缺点是电流效率不高。近几年来,对高过电位阳极,如1劝只)、nSQ的研究有了很大进展,可大大提高电化学氧化的电流效率。wen口’应用hPQ阳极电解处理低浓度的含氯溶液,其效果优于石墨电极。hcang等人川应用Pb公阳极处理垃圾堆泄出的污水,能有效地破坏微生物难以降解的有机物。因此,电化学氧化可能成为一种有实用价值的处理方法。本课题组研究了高过电位Pl吠玉电极的制备及其性质。以酚为典型有机物进行电化学氧化,研究了酸度、电流密度及氯离子浓度对电解的影响。材料有石墨、贵金属和非贵金属的氧化物。石墨电极易腐蚀,贵金属价格昂贵,而非贵金属的氧化物化学稳定性好、价格便宜,比较实用。我们选择导电性能比较好的Pl赴作为电解的阳极材料(涂层);选择钦和不锈钢作为电极的基体,电极的涂层与基体之间必须粘附力好,且无明显的欧姆电位降。我们采用电化学方法将多孔性P日逐沉积在清洁的钦和不锈钢上。电镀液的配方为伪(N岛):·3佳O蝇/L和少量添加剂(十二烷基硫酸钠)。电镀时以铜片为阴极,电流密度、温度和酸度分别控制在3伪11A/c时、65℃和pH二3。在钦和不锈钢基体上可以得到表面平整而多孔的Pl只尧涂层,厚度约0.1~。2电极制备电解的效果与电极材料密切有关、一般常用的阳极第一作者:叶匀分1984年华东理工大学化学工程专业毕业事化工工艺和电化学理论研究工作3电极的物理性质由电化学方法制备以不锈钢为基体的1〕l试尧电极(以利以尧几s表示)时,所加的电压不高,约ZV左右,说明涂层与基体之间无明显的欧姆电位降。而在完全相同的条件下制备以钦为基体的1理试尧电极(以PI赴/下表示)时,所加电压远高于R减玉/ss电极,说明I,1诫飞/乃电极的PI试玉涂层与基体间存在着明显的欧姆电位降,在电流密度为叨仇气/c耐时,此欧姆电位降高达3一3.V6,即层间的接触电阻为100一12帕/c时。在钦的表面先镀一层金(约O.6llm)再电沉积Pl赴,这样的电极(以侧区尧/Au/iT表l男4年于复旦大学获硕士学位现为复旦大学化学系副教授从1卿年第11期止病代么DOI:10.16759/j.cnki.issn.1004-017x.1999.11.012技术进步示)就无明显的欧姆电位降,接触电阻基本消除。涂层与基体之间的粘附力,P以玉/55、Pl心/Au/iT也明显好于1准汇魁/下。随着电沉积条件的不同,所得的R心可以是斜方晶体(a)或四方晶体(闭。我们应用X射线粉末衍射法(iR多kuD/hDxL一nA型,Cu凡)对涂层进行物相分析,由所得数据(见表l)可知主要是尽一P日压。表1电化学沉积的几仇的x射线粉末衍射傲据相对强度址!指数Q一1决喊飞日一1气喊飞10010011,且,且气`28213100245725428.532.036.249.1当酚的浓度为1戊肠嗯/L时,析氧电位约增大l义腼V,这可能与酚在电极表面的吸附有关。如果酚是吸附在P加压电极上,则在电解时此吸附态酚很可能在析氧之前就被氧化。我们在1.V4/叹犯以下进行慢扫描,观察到在析氧前此吸附态酚的氧化峰(图2)。此吸附态酚在电极上直接被氧化的电流很小,故在一般的伏安曲线上观察不到它被氧化的信息。由图2可知,吸附在P以)电极上的酚确实是在析氧之前被氧化了。R试玉A/u汀i电极的阳极电流大于P日压/ss电极,说明此阳极电流的大小与电极表面的物理状态有关。吸附态酚在】权飞电极上直接被氧化的电流很小,故在实际电解氧化时,酚在电极上直接发生电子转移反应的速度较慢,主要反应可能还是在析氧过程中进行的。20ǎV三4电极的电化学性质我们在带有鲁金管的电解池内,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(CS)E为参考电极,应用EG&G电化学综合测试仪测定了tP、lP赴`55和Pl试尧/Au/iT电极在lN任以、溶液中的伏安曲线,求得电极的析氧电位分别为1.730、1.700和1.831(V//SCE)。P以)/Au汀i电极的析氧电位最高,比R电极高l《X、11v。另外,在0.5N及以玉溶液中,测定各电极在电解析氧时的电位(电流密度为1伍11A/c耐)分别为1.6831.712和1.748了丫哭E、,也是Pb(运/Au汀i最高,比R电极高65rny。由析氧电位的差异可知,作为氧化有机物的阳极,Pl认飞的性能比R好。另外,基体不同,PI赴电极的析较电位也不相同,这可能是由于基体对P呱涂层的物理状态有一定的影响所致。当电解液中含有酚时,1扭赴电极的伏安曲线就发生变化,析氧电位增大,且与酚的浓度有关(见图1)。一10、、一33322222气气一厂一\_____——一一三二一一一一一一,,)))1.}}}埃招0801.001201`40电位〔、’15EC,图Zn众电极的扫描曲线电解液0.5N凡呱,1团伪堪几盼,pH二7扫描速率IOmV/s电极:l一RZ-1飞刃,/“3一挤丈飞A/u广Yil一0.SN凡Sq2一0.SN长sq,2以、19八J酚3一0.SN凡s。,IOx卜19几酚(T二20℃.pH二7),,一创尹仁了__1.001.40180电位VISEC图IR洲1A/u邓电极的伏安曲线5酚的电化学氧化酚的电化学氧化是在装有电磁搅拌的隔膜式电解池内进行的,所用隔膜为聚乙烯辐射接枝丙烯酸膜,阴极为不锈钢片。酚的氧化已有很多学者研究过I,川,因此,我们选择酚为典型分子进行电解氧化的研究。酚的浓度采用紫外吸收法(VU一240)测定。图3为电解氧化时电解液中酚的含量随通电量的变化情况。通电量为lA·h时,酚减少汉如g,去除率为4D%。而通电量为2A·h时,酚减少2I5mg,去除率为62.5%。酚的电化学氧化机理很复杂。。mni、1115等人「5’曾对酚在铂电极上的氧化提出如下的反应历程。ǎV三ù埃U止井岛`七工第24卷第11期技术进步200比,在隔膜式电解池内电解,通电量为IA·h,酚的去除率为扣《;在相同条件下由非隔膜式电解池所得的去除率为39%,两者相差不大。考虑到非隔膜式电解池结构比较简单,便于推广,故以后的试验均在非隔膜式电解池内进行。我们采用化学需氧量方法川测定氧化有机物的电流效率(C.E.),其计算式如下:(以七ù台CE=[(COD):一(COD),。.]10081△t2h)通电量(A·图3酚的电解氧化电解液:lN姨呱,1仪肠嗯几,酚,体积为2以加吐`;隔膜式电解池:阳极:P以玉s/s,阴极:不诱姻片;电流密度:3众11Az产山1{,温度:20℃若一占一}}CHC《叉〕H+C压CHC()OH我们在电解过程中应用紫外吸收法分析电解液时,也发现有酿和顺一丁烯二酸。因此,我们认为在酸性条件下应用n式)阳极,酚的电解氧化反应历程也是如此。一般认为顺一丁烯二酸较难氧化,它不能在铂电极上进一步氧化l,1。为了弄清顺一丁烯二酸在P以1电极上是否能进一步氧化,我们对它做了单独的电解试验(在州凡以玉溶液中)。结果发现它的浓度在慢慢下降,说明它在Pl式尧阳极上是可被进一步氧化的,可见P以玉电极的性能比铂电极好。5.1酸度的影响我们在隔膜式电解池内,应用同一R赴s/s电极电解氧化酸度不同的含酚电解液,电流密度为30rnA/C耐,电解液的体积为20氏nL,阴极为不锈钢片,温度为20℃,结果见表o2表2酸度对酚的电解氧化的影晌其中(COD)`和(COD)t二。分别是在时间t和t+△t(s)的化学需氧量(gm几),I为电流(A),F为法拉第常数,V为电解液体积()L。COD按国家颁发的标准方法「9’测定。在不同的电流密度下进行电解,所得结果见表3表3电流密度对电流效率的影晌电流密度,通电量,coD,△c0D叨电流效率,一退鱼过旦-mAc/时A·h叫几啤几去除率,%%开始终了101179570128,158.7邓34201178071628.759.92838刃1175873829.661.82842注:电解液:酚l“胡.岁L,N压弘0.5%,pH二8(恒定),体积25OllL,CoD24%呷几;阳极:n众厄(面积47耐);阴极:不娇钢片。电解液酚的减少量,叱酚的去除率,(通电量2A·h)%酚IOx知19几,IN践Sq12562.5酚la乃1犯几,0.貂凡sQ,pH二9(恒定)132的酚l嘶g几,0.NS`沁,产二12(恒定)13838由表2可知,酸度对酚的电解有一定影响,在碱性条件下酚的去除率略高。5.2电流密度对电流效率的影响我们用隔膜式和非隔膜式电解池对酚的电解作了对由表3可知,电流密度在10一3加IA/。耐范围内变动、电流效率稍有差别,如考虑到温度的因素,则可认为电流效率没有什么差别,均在印%附近,还是比较高的。5.3氯离子浓度对电流效率的影响在不同的氯离子浓度下进行电解,所得结果列于表4。表4扳离于对电流效率的影晌Nacl,CoD,△CoD,CoD去除率,电流效率,-童边巡乙g几哪几畔几%%开始终了0l78()71628.759.9283804172876830.864.326360.8161088635.574.226361.214料101240.584.82636注:电流密度为2伪认/团子,其他条件同表3。由表4数据可知,lC一对COD去除率和电流效率均有明显影响。在通电量为lA·h的情况下,COD去除率和电流效率均随lC一浓度的增大而有较大幅度的增大,NaCI浓度每增加0.馆几,COD去除率几乎增大5%,而电流效率几乎增加10%。事实上,在电解过程中已一是被氧化了。加lC一之所以能提高电流效率可能是由于除了原有的电解反应之外还有间接氧化反应。a一在阳极氧化l卿年第11期止海代工技术进步(ZCI一~C犯+2e),在充分搅拌的情况下,姚和水生成次氯酸(C犯十还任卡Ha+HQO),而次抓酸是强氧化剂,能氧化溶液中的酚及其氧化产物,因此C01)的去除率和电流效率就明显增大。6结论(l)以不锈钢作为R赴的基体是可行的,粘附力好,层间欧姆电位降小;而以钦作为l杖)的基体,层间有明显的欧姆电位降,在钦表面涂上一薄层金后再涂n试见,此欧姆电位降基本消除,粘附力也好。P日压s/,、P卜压八u/下的电极电化学性质均优于铂电极。(2)以P汉尧为阳极电解氧化酚的电流效率一般均在印%左右,在阳极可能同时存在电子转移反应、轻基自由基吸电子反应和析氧反应,而电流效率将取决于这些反应的相对速率。(3)在废水中含有CI一时,可提高l七Q电极电化学氧化酚的电流效率。(4)本试验中PU飞阳极的寿命大致如下:2氏耐P以飞可处理含酚废水(约含1朋伪1召几酚)20oL参考文献川肠ask成K:J西叫沼坛力优`抓.16:121,(1986)【2」O由rK.J:耳甲CF,5()二286,(1978)[3]