蚕丝纤维金属酞菁活化双氧水催化氧化酸性橙的研究

蚕丝纤维/金属酞菁活化双氧水催化氧化酸性橙的研究∗郑彬彬,黄振夫,朱　舜,姚玉元,吕汪洋,陈文兴(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州310018)摘　要:　合成了四磺酸基钴酞菁(CoPcS),采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征,然后通过三聚氯氰改性将其负载到蚕丝纤维(SF)上,制得了新型蚕丝纤维负载钴酞菁催化剂(CoPcS-SF)。以H2O2为氧化剂,考察了CoPcS-SF对酸性橙Ⅱ(AO2)的催化氧化性能,结果表明,在中性条件下,CoPcS-SF能高效催化氧化AO2,反应60min后AO2的去除率可达97%以上,并且具有较好的重复使用性。考察了pH值、电解质NaCl和温度对CoPcS-SF催化性能的影响,结果表明,CoPcS-SF在pH值3~9较宽范围内均具有较高催化活性;NaCl对催化AO2有促进作用;催化活性随反应温度升高而增强。FT-IR和气质联用(GC-MS)对AO2的降解产物分析表明,AO2的主要产物为顺丁烯二酸、反丁烯二酸和丁二酸等小分子可生物降解脂肪酸。关键词:　金属酞菁;蚕丝纤维;酸性橙;催化氧化中图分类号:　TQ426.99文献标识码:A文章编号:1　引　言近年来,采用典型芬顿反应及改进芬顿反应催化氧化有机物倍受重视[1,2],这是由于该类反应使用了环境友好的氧化剂H2O2,它的最终产物是H2O和O2,具备了绿色氧化的特性。该类反应的关键是活化H2O2的催化剂。模拟酶金属酞菁(MPc)由于与细胞色素P450的活性中心金属卟啉结构类似,具有良好的催化活性和热稳定性[3],因此作为改进芬顿试剂在均相溶液中通过活化双氧水来催化氧化有机物被广泛关注[4]。但是,在均相溶液中,小分子金属酞菁回收困难,而且在溶液中容易形成二聚体而降低催化活性。为此,一种有效解决方法是将酞菁负载到合适载体上进行非均相催化反应[5,6]。目前,这些载体有硅材料[7]、活性炭[8]、Al2O3[9]等。与以上载体相比,关注到纤维具有比表面积大和容易进行物理化学改性等特点,是一种理想的载体,其中蚕丝纤维(SF)由18种氨基酸组成,具有典型天然蛋白结构,可为金属酞菁构筑高活性催化剂提供理想骨架和反应微环境[10]。本文选择蚕丝纤维作为金属酞菁的骨架,将改性四磺酸基钴酞菁(CoPcS)负载在蚕丝纤维(SF)上制备得到了一种新型高分子催化剂(CoPcS-SF),以H2O2为氧化剂,研究了CoPcS-SF对酸性橙Ⅱ(AO2)的催化氧化性能。2　实　验2.1　实验试剂蚕丝纤维(SF,浙江理工大学材料与纺织学院);4-磺酸基邻苯二甲酸三铵盐(分析纯,日本东京化成工业株式会社);尿素(分析纯,杭州惠普化工仪器公司);六水合氯化钴(分析纯,上海山海工学团实验试剂厂);钼酸铵(分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司);酸性橙Ⅱ(分析纯,日本东京化成工业株式会社);双氧水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,购于杭州米克精细化工公司。2.2　CoPcS-SF的制备12g4-磺酸基邻苯二甲酸三铵盐、24g尿素、3gCoCl2·6H2O和0.3g钼酸铵充分混合、研细,195℃恒温加热4h,酸洗碱洗数次后,经提纯并干燥可得四磺酸基钴酞菁(CoPcS)。参考文献[11]采用三聚氯氰(TD)来改性CoPcS,即1gCoPcS溶于150mLDMF中,加入三聚氯氰1.3g,在0℃下搅拌4h后离心可得改性CoPcS溶液。20gSF加入到改性CoPcS溶液中,40℃反应1h,取出洗涤并烘干可得催化剂CoPcS-SF。2.3　测试方法采用HitachiU-3010型紫外-可见光谱仪UV-Vis、QtrapLC/MS/MSSystem型基质辅助激光解析电离时间飞行质谱仪MALDI-TOF-MS(基质:DHB)、SpectrumOne型傅立叶红外光谱仪FT-IR对CoPcS进行表征;采用SollarM6型火焰原子吸收光谱法测定CoPcS-SF催化剂中钴元素含量,根据钴含量计算出CoPcS-SF中CoPcS质量分数为1.6%。AO2降解产物采用AgilentTechnologies6890N/5973i型气质联用仪GC-MS和SpectrumOne型傅立叶红外光谱仪FT-IR分析;AO2降解机理采用BrukerE500型电子顺磁共振波谱仪EPR分析(中心场:0.3505T;微波频率:9.85GHz;功率:20MW)。1郑彬彬等:蚕丝纤维/金属酞菁活化双氧水催化氧化酸性橙的研究∗基金项目:国家自然科学重点基金资助项目(51133006);国家自然科学基金资助项目(51003096,51103133);浙江省自然科学基金资助项目(Y4100094);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20093318120003)收到初稿日期:2012-07-20收到修改稿日期:2012-10-10通讯作者:姚玉元作者简介:郑彬彬　(1992-),男,浙江衢州人,师承姚玉元副教授,从事功能高分子材料研究。2.4　CoPcS-SF催化氧化AO2的性能评价将CoPcS-SF置于AO2溶液中,在恒温振荡器中反应,反应一定时间后进行取样,采用UV-Vis对样品进行测试。由于AO2(结构如图1)的紫外光谱图在484nm处具有很强的特征吸收峰,当AO2被催化氧化后,其特征吸收峰会逐渐变小直至消失。因此,溶液中AO2的剩余率计算公式如下:剩余率(%)=CC0=AA0　　C0为AO2的初始浓度,C为反应一定时间的AO2浓度;A0为初始吸光度,A为反应一定时间的吸光度。图1　酸性橙Ⅱ的结构图Fig1ThestructureofAO23　结果与讨论3.1　CoPcS的表征3.1.1　CoPcS的飞行时间质谱表征图2为CoPcS的飞行时间质谱图。由图2可知,在891.71处出现了分子离子峰,说明分子量为891.71,这与理论计算值891.65几乎一致。图2　CoPcS的时间飞行质谱图Fig2TheTOF-MSdataofCoPcS3.1.2　CoPcS的紫外表征图3为CoPcS的紫外-可见光谱图。由图3可知,在668和350nm处分别出现了较大吸收峰,这两个吸收峰分别对应于CoPcS的Q带和B带特征吸收峰[12]。图3　CoPcS的紫外-可见光谱图Fig3TheUV-VisspectrumofCoPcS3.1.3　CoPcS的红外表征图4为CoPcS的红外光谱图。由图4可见,在1710、1613、1210、1060和823cm-1处出现了酞菁骨架振动吸收峰[13],说明已经形成了酞菁的大环结构。1317、1255cm-1处出现的吸收峰说明了大环中—C—N—的存在。而1375、1162cm-1处的吸收峰为—SO3H的伸缩振动吸收峰,说明了取代基为—SO3H。图4　CoPcS的红外光谱图Fig4TheFT-IRspectrumofCoPcS3.2　CoPcS-SF催化氧化AO23.2.1　CoPcS-SF催化氧化AO2的性能CoPcS-SF对AO2的催化氧化性能如图5所示。由图5可知,当小分子CoPcS和H2O2同时存在时,60min后AO2的剩余率基本保持不变,这说明小分子CoPcS在H2O2作用下不能催化氧化AO2,这可能是由于小分子CoPcS在水中容易形成二聚体,使得催化活性降低。仅CoPcS-SF存在而无H2O2时,60min后AO2的剩余率为77%,这是由于CoPcS-SF对AO2的吸附所致。当CoPcS-SF和H2O2共存时,60min后AO2的剩余率为2.4%,这说明了CoPcS-SF/H2O2催化氧化体系可以有效去除AO2,相比小分子CoPcS,负载在蚕丝纤维上的CoPcS的催化活性大大提高。与Shen[14]报道的壳聚糖负载磺酸基钴酞菁4h才能降解酸性红染料相比,在同样中性条件下,CoPcS-SF在1h内就可有效降解酸性染料。图5　CoPcS-SF对AO2的催化降解性能Fig5ThecatalyticactivityforAO2byCoPcS-SF显然,磺酸基钴酞菁负载在蚕丝纤维上,其催化活性与同类研究相比,催化降解性能大幅度提高。这可能是由于CoPcS负载到蚕丝纤维上,避免了二聚体的形成,从而提高了其催化活性;另外,蚕丝是一种天然22013年第2期(44)卷蛋白纤维,为模拟酶金属酞菁提供了理想骨架和反应微环境[10],从而有助于金属酞菁催化活性的提高。3.2.2　CoPcS-SF催化氧化AO2的重复使用性图6为CoPcS-SF催化氧化AO2的重复使用性。由图6可知,第一次循环时,CoPcS-SF/H2O2对AO2的去除率为97.6%,再经第2、3次循环使用后,AO2的去除率分别为94.5%和90.8%,这表明经过3次循环后CoPcS-SF仍具有较高催化活性。由此可知,CoPcS-SF具有较好的重复使用性。图6　CoPcS-SF催化降解AO2的重复使用性Fig6RecycleofCoPcS-SFforoxidizingAO23.3　CoPcS-SF催化氧化AO2的影响因素3.3.1　pH值的影响图7为pH值对CoPcS-SF催化氧化AO2的影响。由图7可见,当pH值为3、5、7和9时,CoPcS-SF对AO2的吸附分别为97.0%、14.1%、15.6%和16.0%,而对其降解率分别为98.5%、66.2%、97.6%和81.1%。由此可见,CoPcS-SF在较宽的pH值范围内均能有效降解AO2,而且在中性和弱碱性条件下均能保持较好的降解效果。这与以前报道的纤维素纤维负载氨基钴酞菁在pH值为2的强酸条件下才能有效降解酸性红染料[15]相比,大大拓宽了CoPcS-SF对pH值适应的范围,使其更接近于实际印染废水弱碱性条件。图7　pH值对CoPcS-SF催化降解的影响Fig7EffectofpHonthecatalyticactivityforoxidi-zingAO23.3.2　NaCl的影响图8为NaCl对催化氧化AO2的影响。由图8可知,在CoPcS-SF存在下,NaCl明显提高了CoPcS-SF对AO2的吸附速率,而且总平衡吸附量也有所增加。在CoPcS-SF和H2O2共存时,NaCl使其催化氧化速率显著提高,反应20min后有超过80%的AO2被去除,这不同于以往Fe2+/H2O2体系中NaCl对降解染料的消极作用。这是由于在pH值为7时,pH值高于SF的等电点PI(3.5~5.2),使得SF表面带负电,而染料在水溶性基团磺酸钠盐电离后带负电,这不利于染料向纤维扩散。加入NaCl后,Na+使染料电离受到抑制,这有助于染料向纤维进行转移;另外,纤维对Na+的吸附会使纤维表面扩散双电层中的zeta电位(ζ)升高,有利于带负电的AO2染料向纤维扩散[16],这促进了CoPcS-SF对AO2的降解作用。图8　NaCl对CoPcS-SF催化降解的影响Fig8EffectofNaClonthecatalyticactivityforoxidi-zingAO23.3.3　温度的影响温度对催化氧化AO2的影响见图9。由图9可知,催化氧化性能随温度升高而增加。以不同温度下前10min内AO2的去除率求出初始反应速率V0,做出曲线lnV0-1/T。结果发现,lnV0与1/T呈线性关系,这个反应的初始反应速率和温度之间满足Arrhe-nius公式:lnV0=-Ea/RT+A　　根据斜率求出催化AO2的活化能Ea为5.097kJ/mol,因此该反应是一个吸热反应。图9　温度对CoPcS-SF催化降解的影响Fig9EffectoftemperatureonthecatalyticactivityforoxidizingAO23.4　产物分析3.4.1　红外(FT-IR)测试图10为AO2降解产物的FT-IR图,由图10可知,与AO2的红外光谱(a)相比,降解产物的红外光谱(b)在1381和1457cm-1处的—N——N—吸收峰和萘环吸收峰已完全消失,在924和855cm-1处的