掺杂金属阳离子纳米TiO2光催化降解水中有机污染物

掺杂金属阳离子纳米TiO2光催化降解水中有机污染物TiO2光催化氧化染料废水、含酚废水、农药、医药废水、含油废水、含表面活性剂、氰化物等废水均取得了较好的效果。但是由于TiO2光催化剂本身的一些缺陷，限制了其应用。一是其禁带较宽，只能对紫外光有响应，而且电子和空穴容易复合，所以催化效率较低；二是TiO2纳米粉的回收较为困难，难以循环使用。对于上述问题，众多对TiO2改性的研究发现，金属离子掺杂是提高TiO2光催化活性的一种有效手段[1，2，3]。从化学观点看，掺杂金属离子有利于光生电子和空穴的分离，提高其离子效率。此外参杂金属离子后，TiO2吸收带也会发生红移，又可使其吸光范围向可见光区拓宽，这两效应均可提高TiO2的光催化活性。1.仪器及试剂25W紫外灯（江阴市光电仪器有限公司）；pHS—3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）BD—86型X射线衍射（XRD）仪（日本理光公司）；JEM—100SX型透射电子显微（日本理光公司）；自制光化学反应器；钛酸丁酯（TiO(Bu)4）(CP)；异丙醇（AR）。处理的有机废水为：某厂提供的染料废水，其CODCr值为925mg/L;某厂提供的含酚废水，其CODCr值为280mg/L。1.1催化剂的制备将钛酸丁酯与异丙醇按一定比例混合，用HCl调节pH为3左右，将Fe(NO3)3溶液、Zn(NO3)2溶液、Cu(NO3)2溶液于剧烈搅拌下缓慢滴入上述溶液中（30滴/min），控制各组份的摩尔比为：钛酸丁酯:异丙醇:去离子水:掺杂物质=1:2:4:0.005。静置几分钟后呈白色半透明溶胶，80℃下真空干燥一段时间后得到干凝胶粉末，于马福炉中500℃下煅烧2h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到掺杂Fe3+、Zn2+、Cu2+摩尔百分数均为0.5%的TiO2纳米粉末。以去离子水代替掺杂离子的盐溶液，按上述同样方法制备未掺杂的TiO2。1.2分析方法有机物废水的CODCr采用国家环保局和废水分析监测方法委员会主编的《水和废水监测分析方法》中的重铬酸钾法进行测定。1.3实验方法光催化降解反应在自制的反应器中进行，每次加入一定量的有机废水，同时加入一定量的TiO2光催化剂。反应器套在铝箔罩中，在25W紫外光照射下，可任意调节光距，在稳定光源条件下反应，隔一定时间取水样测定其CODCr值，即可求出在不同反应条件下有机废水的CODCr去除率。2.结果与讨论2.1光催化剂的表征2.1.1TiO2XRD图谱分析图1给出掺杂Fe3+、Zn2+和Cu2+的TiO2以及未掺杂的TiO2的XRD图谱。未掺杂TiO2和掺杂Fe3+、Zn2+的TiO2XRD图谱没有明显的区别，都是单一的锐钛型；而掺杂Cu2+的TiO2的XRD图谱上则出现了金红石型的衍射峰，说明Cu2+的掺杂促进了TiO2由锐钛型向金红石型转变。在参杂TiO2的XRD图谱上均未出现Zn2+或Fe3+的衍射峰，表明掺杂离子已进入TiO2的晶格。图1不同掺杂TiO2的XRD图Fig.1XRDfig.OfdifferentdopedTiO2(1)—undopedTiO2;(2)—iron-dopedTiO2;(3)—zine-dopedTiO2;(4)—copper-dopedTiO22.1.2TiO2TEM图谱分析表1列出了TEM测得的所制备的4种TiO2光催化剂的粒径。未掺杂TiO2的粒径约为27nm，掺杂Fe3+、Zn2+、Cu2+后TiO2的粒径都有不同程度地减小，其中掺杂Fe3+最明显，使TiO2的粒径减小了14nm，同时由于粒径减小，掺杂Fe3+的TiO2的分散性能降低，TEM观察到其有明显的团聚现象。表1未掺杂TiO2与掺杂Fe3+、Zn2+和Cu2+的TiO2的粒径Table1TheSizeofUndopedTiO2andIron,Zine,Copper-DopedTiO2CatalystUndopedTiO2Fe3+/TiO2Zn2+/TiO2Cu2+/TiO2Size(nm)271324212.2四种催化剂对有机废水光催化降解效率的比较取一定量的印染废水于反应器中（废水的pH为8），四种催化剂投加量均为1g/L，光距为75mm，反应60min后，测其CODCr值，结果见表2。表2对染料废水CODCr去除率的比较Table2ThecompareofCODCrcleanrateindyewastewaterCatalystUndopedTiO2Fe3+/TiO2Zn2+/TiO2Cu2+/TiO2CODCrbeforetreated（mg/L）925925925925CODCraftertreated(mg/L)255.352.759.278.6CODCrcleaningrate(%)72.494.393.691.5取一定量的含酚废水与反应器中（废水pH为5.6），四种催化剂投加量均为1g/L,光距为75mm，反应60min后，测其CODCr值，结果见表3。表3对含酚废水CODCr去除率的比较Table3ThecompareofCODCrcleanrateinphenolCatalystUndopedTiO2Fe3+/TiO2Zn2+/TiO2Cu2+/TiO2CODCrbeforetreated（mg/L）280280280280CODCraftertreated（mg/L）90.0419.321.624.1CODCrcleaningrate(%)65.793.192.391.4表2、表3的结果表明，在TiO2中掺杂Fe3+、Zn2+和Cu2+，可大大提高有机物的去除率。这是因为Fe3+、Zn2+和Cu2+均为电子接受体，由于Fe3+、Zn2+和Cu2+对电子的争夺，减少了TiO2表面电子—空穴对的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，使有机物去除率提高较快[4]。同时，Fe3+能够吸附在TiO2粉体上，产生氧气高效生成的现象，这也有助于提高去除率[5]。2.3pH值对含酚废水降解率的影响废水的pH值对于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大小和状态有着一定的影响，因此它对光催化氧化反应有一定的影响。选用掺Fe3+的TiO2作催化剂，试验条件同上，在不同pH值条件下测含酚废水的CODCr去除率，其结果如图2所示。图2中取样点的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。从图2可以看出，废水偏酸或偏碱性都能提高CODCr去除率。值得一提的是，当溶液的pH值大于10或小于1时，悬浮液无法分离这是由于溶液pH值能改变TiO2颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液pH值接近TiO2等当点时，由于范德华力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒。在水中TiO2的等当点大约是pH=3[6]，当悬浮液pH值远离等当点时，由于颗粒相互间的排斥力，粒子在溶液中的分散性很好，去除率也更高。根据光催化氧化的反应机理，OH·可以有不同的来源，高pH值条件下，OH·易通过OH-直接迁移至光活性的TiO2表面，进而俘获光生空穴而产生；低pH值条件下，OH·易通过H+与被吸附O2-系列结合，在形成H2O2的基础上进一步反应生成，而许多研究认为，OH-更易通过后一种途径产生[7，8]。3.结论通过凝胶—溶胶法合成掺杂Fe3+、Zn2+和Cu2+的纳米级TiO2，对水中有机污染物光催化实验及理论分析表明，在TiO2中掺杂Fe3+、Zn2+和Cu2+3种金属阳离子将会使光催化的效果增强。同时，水体pH值的升高或降低对光催化降解有促进作用。光催化氧化技术作为一种新兴的水处理技术，具有氧化彻底、节能、无二次污染等优点，二氧化钛悬浮体系中，二氧化钛具有较好的混合状态，因而具有较高的去除率。