超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展刘春明

2011年第30卷第8期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1841·化工进展超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展刘春明，董秀芹，张敏华（天津大学中石化石油化工技术开发中心绿色合成与转化重点实验室，天津300072）摘要：超临界水氧化技术是一种新型、高效的废物处理技术，在处理有毒、难降解工业废水时有其独特的优势。本文介绍了超临界水氧化技术的基本原理，总结了近几年来国内外超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展，分析了该技术存在的技术问题，主要包括腐蚀、盐沉积、高能耗等，并在此基础上提出了相应的解决对策。关键词：超临界水氧化；工业废水；腐蚀；盐沉积中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）08–1841–07IndustrialwastewateroxidationinsupercriticalwaterLIUChunming，DONGXiuqin，ZHANGMinhua（KeyLaboratoryofGreenSynthesisConversion，R&DCenterforPetrochemicalTechnology，SINOPEC，TianjinUniversity，Tianjin300072，China）Abstract：Supercriticalwateroxidation（SCWO）isanewandhighlyeffectivetechniquefordisposaloforganicwastes.Ithasspecialadvantagesofdisposingofwastesthatarenoxiousordifficulttodecompose.Thepapersummarizesitsbasicprinciplesandapplicationsfortreatmentofindustrialwastes，andanalyzessomeofitsdisadvantages.Thesedisadvantagesrefertocorrosion，saltprecipitationandhighenergyconsumption.Somepossibleapproachestoresolvingtheseproblemsarealsodiscussed.Keywords：supercriticalwateroxidation；industrialwastewater；corrosion；precipitation超临界水氧化（supercriticalwateroxidation，简称SCWO）技术是一种新型、高效的废物处理技术，是近二十多年来发展起来的极具潜力的有机废物处理方法。在超临界的条件下（温度大于374.2℃，压力大于22.1MPa），有机物、氧气或空气能够与水互溶，有机物被迅速氧化成CO2、H2O等小分子化合物，在较短的停留时间内达到较高的去除效果，特别适用于难降解、排放标准要求高的工业废水，是一种极具前景的绿色水处理技术。该技术昀早由美国学者Modell于20世纪80年代提出[1]，由于SCWO具有独特的优越性，各国对其进行了大量的基础性研究，研究领域涉及造纸、冶金、医药、航天、化工等行业，但是要使其从实验室走向工业化仍存在着很多难题，影响着其发展的脚步。本文作者在论述了SCWO基本原理的基础上，总结了近几年来国内外研究者使用SCWO处理各类工业废水的研究进展，分析了该技术存在的一些技术问题，探讨了影响其工业化的主要原因及相应的解决对策。1SCWO技术基本原理1.1超临界水的特点水的临界温度和临界压力分别是374.2℃和22.1MPa，在此温度和压力之上，水则处于超临界状态。在超临界的状态下水具有一定的特性，其密度、介电常数、离子积、黏度等随着温度和压力的变化而连续的变化。例如，在临界点附近，有机物、气体在水中的溶解度随着水的介电常数的减小而增进展与述评收稿日期：2011-02-22；修改稿日期：2011-03-13。第一作者：刘明春（1986—），男，硕士研究生。[e-mail]。联系人：董秀芹，研究员，博士生导师，从事超临界水氧化、分子模拟研究。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.08.041化工进展2011年第30卷·1842·大，无机盐在超临界水中的溶解度随介电常数的减小而减小；在超临界的状态下，温度和压力的升高使水的介电常数急剧降低，有机物、气体能够与水以任意比互溶[2-3]，而无机盐在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在；同时，在超临界的状态下，气液界面消失，超临界水黏度低、扩散性高，具有良好的传递性能和混合性能。以上超临界水的特性使SCWO成为处理有机物，特别是难降解有机物的有效技术。1.2超临界水氧化法的反应机理SCWO反应属于自由基反应，Ding[4]、Akiya[5]等认为，在SCWO过程中，反应机理与高温燃烧时的机理类似，主要是自由基氧化机理。以下是Ding等[4]提出的自由基氧化机理过程。O2为氧化剂时，O2进攻有机物（RH）中的C—H键，如式（1）、式（2）。RH+O2→R·+HO2·（1）RH+HO2·→R·+H2O2（2）H2O2进一步分解为羟基自由基，如式（3）。H2O2+M→2HO·（3）式（3）中，M为反应体系中的介质，当H2O2为氧化剂时，也可以直接热解为羟基。羟基具有较强的亲电性，能与RH作用，如式（4）。RH+HO·→R·+H（4）式（1）、式（2）、式（4）中产生的自由基R·能与O2反应生成ROO·，并进一步获得氢原子生成过氧化物，如式（5）、式（6）。R·+O2→ROO·（5）ROO·+RH→ROOH+R·（6）ROOH不稳定，极易分解为小分子化合物，迅速断裂为甲酸或乙酸等物质，甲酸、乙酸继续被氧化昀终转化为CO2和H2O。Killilea等[6]研究了SCWO中N的归宿，发现NH3-N、NO2–-N、NO3–-N和有机氮等各种形态的N在超临界水中可转化为N2、N2O而不生成NOx，其中N2O可通过催化剂或提高反应温度使之转化为N2，反应途径如式（7）～式（9）。4NH3+3O2→2N2+6H2O（7）4NO3–→2N2+2H2O+5O2（8）4NO2–→2N2+2H2O+3O2（9）在氧化过程中，有机物中的Cl、S、P等元素被氧化为氯盐、硫酸盐、磷酸盐等盐类，而金属则转化为金属的氧化物。1.3超临界水氧化法的优点SCWO技术曾被美国能源部科学家Paulw.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有独特的优点。（1）SCWO反应是均相反应，不存在相间传质阻力，停留时间短，反应器结构简单，体积小。（2）处理范围广，可以分解很多有毒有害的废弃物，如废弃食物、太空垃圾等。（3）反应在封闭环境中进行，排放于系统外的物质通常是H2O、CO2、N2等，没有附加污染，不会对环境构成危害。（4）在处理的有机物含量为2%时系统就可以实现自热，不需要外界供热，多余的热量也可以回收[7]。由于SCWO在处理有机废弃物方面具有很大的优势，国内外研究者已针对实际生产中产生的各种类型的工业废水进行了SCWO的研究。2SCWO处理工业废水的研究进展近几年来，人们对SCWO的研究不再局限于简单的有机物和模拟废水的降解，对于化工生产中产生的各种复杂废水的SCWO降解，国内外研究者也做了大量的实验工作。2.1含油污水的处理在石油裂解、精炼的过程中会产生大量的含油污水，其成分复杂，主要包括烷烃、芳香类、脂类等化合物。赵朝成、赵东风等[8]用超临界水氧化处理了含油污水，实验结果表明SCWO可以有效去除含油污水使之转化为无毒、无害的小分子化合物，实验过程中温度的升高有利于COD的脱除，压力对COD脱除的影响较小。荆国林等[9]进行了含油污泥的SCWO实验研究，结果表明，SCWO可以有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95%，随着温度、压力、停留时间的增加，含油污泥中原油的去除率增加，含油污泥的pH值对实验结果影响较小。Cui等[10]在温度663～723K、压力23～27MPa、停留时间1～10min的条件下对含油污水进行了SCWO处理，污水中COD去除率可达92%，温度和停留时间对COD去除影响较大，压力和O2过量倍数对结果影响较小。由实验结果推导出的动力学方程如式（10）。第8期刘春明等：超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展·1843·3141.405d[COD]213.13(1.33)108.9910exp()[COD]dtRT−±×−=×（10）动力学研究是SCWO技术的一个重要组成部分，动力学不仅可以探究反应本身的机理，而且也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。韦朝海等[11]对废水降解和SCWO的动力学进行了大量的研究，如分析了对氯苯酚超临界水脱氯的反应动力学，并在此基础上提出了了反应机理，推测反应过程中伴随自由基参加的耦合反应占主导，为进一步的工艺应用提供了基础。2.2橄榄油废水的处理地中海国家橄榄油的应用比较广泛，由此产生的一些废水（主要包括酚类、多元醇类、含氮类化合物）对环境污染严重，且生化性较差，生物降解效果不理想。Sogut等[12]采用SCWO处理了此类废水，效果比较显著，TOC去除率可以达到99.96%，在超临界的条件下，温度升高、压力降低有利于TOC的去除，主要原因是流体的密度是温度和压力共同作用的结果。在实验的基础上，推导出了反应的动力学方程，如式（11）。[][]1.020.0310.890.0542d[TOC]40.36(0.46)14.09(1.05)exp()TOCd33.24(0.9)0.214(0.5)expTOC(O)tRTRT±±−±−=±+−±⎛⎞±⎜⎟⎝⎠（11）方程的前半部分是高温分解反应，TOC的反应级数为1；后半部分是氧化反应，TOC和O2的反应级数分别为1.02（±0.03）、0.89（±0.054）。此动力学方程考虑到了高温热分解和氧气对实验的影响，相比之前的研究更加完善。2.3含多氯联苯废水的处理多氯联苯主要用做润滑材料、增塑剂、杀虫剂、热载体及变压器油等，在使用过程中会产生含有多氯联苯的废水，多氯联苯剧毒、有致癌性，污染水体和大气，对环境危害极大。韦朝海等[13]在超（亚）临界水中进行了多氯联苯的处理，分别从超临界水氧化、超临界水裂解及亚临界水还原3个方面阐明了多氯联苯在超临界水中降解的反应路径和降解效率，考察了不同添加剂对多氯联苯脱氯和分解的作用机理，并探讨了甲醇在超临界水氧化和超临界水裂解条件下促进多氯联苯降解的机制的不同，同时对SCWO处理对氯联苯的经济性进行了评价。Marulanda等[14]使用SCWO处理了由变压器油产生的含多氯联苯的废水，在539℃、24.1MPa、氧气过量3.5倍的条件下，TOC去除率可达99.6%，多氯联苯量低于检出限。根据实验结果设计了一套处理该废水的中试装置，并对可行性进行了分析，结果显示：SCWO处理含多氯联苯废水的成本低于焚烧处理该废水的成本，体现了SCWO在处理废水方面的经济性。2.4含丙烯腈废水的处理丙烯腈是一种无色有辛辣气味的液体，广泛用于合成橡胶、塑料、纤维等。水环境中微量丙烯腈的存在就会造成水体的高毒性，在丙烯腈生产的过程中会产生大量废水，成分复杂，主要包括丙烯腈、乙腈、丙烯酰胺等。丙烯腈废水的处理已成为相关企业的当务之急。Shin等[15]对丙烯腈生产过程中产生的废水进行了SCWO降解研究，温度范围是299～552℃，压力为25MPa，TOC的起始浓度范围为0.27～2.10mol/L，停留时间3～30s，处理后废水的TOC去除率可达到97%。实验中温度和停留时间的增大有利于TOC的去除，TOC的初始浓度对实验结果影响较小。2.5印染废水的处理印染废水是工业废水排放大户，其有机物含量高、色度深、碱性大，排入