超声辐射协同草酸HEDTA浸提污泥中重金属

中国环境科学2011,31(8)：1280~1284ChinaEnvironmentalScience超声辐射协同草酸-HEDTA浸提污泥中重金属涂剑成,赵庆良*,杨倩倩(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江哈尔滨150090)摘要：利用超声波辐射协同草酸-羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)浸提城市污泥中重金属Cu、Zn、Cr、Ni,研究了超声辐射时间、功率密度、搅拌作用对Cu、Zn、Cr、Ni浸出的影响,并利用Tessier连续浸提法分析了超声波协同草酸-HEDTA浸提对污泥中重金属形态的影响.结果表明,随着超声时间、功率密度的增加和污泥搅动,污泥中Cu、Cr和Ni的浸提率呈上升趋势,Zn的浸提率无明显提高.污泥在超声辐射浸提处理后,Cu、Cr、Ni的有机物结合态和残渣态含量下降,金属离子可交换态和碳酸盐结合态含量有所增加,Zn的形态无明显变化.关键词：污泥；重金属；超声辅助；浸提；形态.中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1000-6923(2011)08-1280-05Ultrasonic-assistedextractionofCu,Zn,NiandCrinmunicipalsludgewithoxalicacidandHEDTA.TUJian-cheng,ZHAOQing-liang*,YANGQian-qian(1.StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourcesandEnvironment,SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China).ChinaEnvironmentalScience,2011,31(8)：1280~1284Abstract：Ultrasonicwasappliedtoenhanceextractionofheavymetalsinmunicipalsludgewithoxalicacidandhydroxyethylethylenediaminetriaceticacid(HEDTA).Theeffectsofultrasonicradiationtime,powerintensityandstirringonextractionofheavymetalswereinvestigated.Moreover,thetransformationofheavymetalspeciationinmunicipalsludgewasanalyzedbytheapplicationoftessier'ssequentialextractionprocedure.Ingeneral,theextractionratiosofCu,NiandCrinsludgewereimprovedwiththeincreasingofultrasonictime,powerintensityandstirring,theextractionratiosofZnhadnoobviouslyimproved.Aftertheultrasonic-assistedchemicalextractionprocedure,thecontentoforganiccompoundsandresidueformsofCu,CrandNiweredecreased.However,exchangeableandcarbonatecompoundsformsofheavymetalsweredramaticallyincreased,thespeciationofZninsludgewashardlychanged.Keywords：sludge；heavymetals；ultrasonicassisted；extraction；speciation城市污水污泥中含有大量的有机物和植物所需的营养元素,具有良好的土地利用前景[1].但污泥中亦含铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、汞(Hg)、金(Au)、银(Ag)等重金属元素,约有45种;城市污水污泥或河流湖泊底泥中的这些元素是一种难于控制的重金属污染物,毒性大且随食物链在人体中富集,因此在污泥资源化利用前,需降低污泥中重金属含量[2-4].草酸和羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)是化学法浸提污泥中重金属技术中常用的两种试剂,有较多文献对它们的浸提效果进行了报道[5-6].但在超声波和较高pH值浸提条件下,草酸和HEDTA混合试剂浸提污泥中重金属的研究报道较少.本实验利用超声手段强化草酸和HEDTA复合试剂浸提污泥中重金属,研究了不同超声功率密度、辐射时间、搅拌对提取效果的影响,并对超声前后的污泥中重金属形态做了分析.1材料与方法1.1试验材料实验污泥取自哈尔滨市某污水处理厂的脱收稿日期：2010-11-07基金项目：国家水体污染控制与治理科技专项课题(2009ZX07317-008)*责任作者,教授,[e-mail]8期涂剑成等：超声辐射协同草酸-HEDTA浸提污泥中重金属1281水污泥,取回后迅速置于干燥箱,40℃条件下干燥24h.干燥后的样品过50目筛子,筛下物用四分法缩分,研磨直到能通过250目筛.过筛后的污泥储存在聚乙烯盒中,置于4℃冰箱保存备用.实验污泥含水率为84.5%,pH值为6.9,电导率为2085µS/cm,有机物含量为44.2%,总氮为3.25%,总磷为0.94%,总碳为25.98%,钾、钙、镁营养金属元素含量分别为9057,23509和4410mg/kg.1.2试验方法1.2.1超声参数对污泥中重金属浸出的影响取1.00g的筛后污泥于250mL锥型瓶中,加入50mL的草酸(10mmol/L)和HEDTA(75mmol/L)混合液(pH3.5),移入摇床,在室温下(200r/min,25±1℃)下振荡2h后移入超声箱中,超声频率为40kHz,设定超声作用时间为30,60,180,300,540,660,900s和功率密度为1,1.5,2,2.5,3.5,5W/mL进行试验,同时做空白处理试验,处理后样品再次移入摇床,在室温(200r/min,25±1℃)下振荡8h,取出锥形瓶,将混合悬浊液移入50mL聚乙烯离心管中,在4000r/min下离心20min,取出离心管,将上清液经0.45µm的滤膜过滤,收集10mL被离心后的上清液,存储在10mL离心管中于4℃冰箱保存,待电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测重金属浓度,根据式(1)来计算污泥中金属浸提率.(mg/kg)(%)100(mg/kg)=×污泥中重金溶出量浸提率污泥中重金量属属总(1)污泥中重金属总量通过微波消解法来测定.准确称取0.3g污泥样品于聚四氟乙烯消解罐内,加入1mLHCl、4mLHF和5mLHNO3,在180℃消解30min,消解结束后,取出并冷却至室温,在4000r/min条件下离心30min后再用定量滤纸过滤残渣,滤液移至容量瓶中用HNO3溶液(2%)定容至50mL,用ICP-AES测定得铜、锌、镍、铬分别为95.8,475.3,64.7和25.5mg/kg.1.2.2搅拌对污泥中Cu浸出的影响在锥型瓶中内置转子,底部放置磁力搅拌器,搅拌器转速为600r/min,超声辐射功率密度设定为2,2.5,3.5和5W/mL,对应的辐射时间分别为825,660,500和330s条件下进行试验,测定污泥在功密度为1650J/mL,不同辐射时间条件下有搅拌和无搅拌Cu的浸提率.1.2.3污泥中重金属化学形态分析污泥中重金属总量采取文献[7]中微波消解法测定,污泥中重金属化学形态采用修改的Tessier[8]连续提取技术浸提污泥中重金属各组分,此方法将污泥中的重金属分为五种化学形态,分别为可交换态(T1)、碳酸盐结合态(T2)、铁/锰氧化物结合态(T3)、有机质及硫化物结合态(T4)和残渣态(T5).设定超声时间为660s,声能密度为2.5W/mL条件下浸提后的污泥和原泥各1.00g于50mL聚丙烯离心管中,使用Tessier法浸提,具体提取过程见表1,重金属残渣态(T5)测定同其总量测定.表1Tessier连续提取污泥中重金属过程Table1Tessier'ssequentialextractionprocedureofheavymetalsinsludge提取步骤污泥中重金属形态浸提试剂浸提条件1可交换态(T1)8mL1mol/LMgCl2(pH7)1h,200r/min,(25±1)℃2碳酸盐结合态(T2)8mL1mol/LNaOAc(用HOAc调节至pH=5)5h,200r/min,(25±1)℃3铁/锰氧化物结合态(T3)20mL0.04mol/L盐酸羟胺(NH2OH·HCl)的醋酸溶液(体积分数25%)6h,断续振荡,(96±3)℃4有机质及硫化物结合态(T4)3mL0.02mol/LMHNO3+5mL30%H2O2(pH2)5mL3.2mol/LNH4OAC的硝酸溶液(20%体积分数)+7mLH2O3h,断续振荡,(85±2)℃20min,(85±2)℃2结果与讨论2.1超声参数对污泥中重金属浸出的影响声空化作用使污泥颗粒粉碎,细胞壁破解,有机物大量溶出,污泥被破解[9].这种污泥破解作用会使吸附和包裹在污泥内的重金属被释放出来,1282中国环境科学31卷从而提高污泥中重金属的浸出率.根据文献报道[10,11],辐射时间和功率密度变化会对污泥中有机物溶出会产生影响,进而提高或降低污泥释放重金属能力.2.1.1超声辐射时间对污泥中重金属浸出的影响超声时间对污泥中各重金属浸出的影响见图1,从图1可以看出,污泥悬浮液在超声辐射后,各金属浸提率有明显的增加,在超声辐射60s后,Cu和Ni的浸提率增加幅度较大,随着超声辐射时间延长,污泥中各重金属的浸提率总体呈上升趋势,在660s后浸提率提高趋缓,其中Cu和Cr的浸提率随辐射时间增加提高幅度大,Ni的浸提率略有提高,Zn的浸提率几乎不随辐射时间变化,这说明对于污泥中Zn的溶出起主要作用的是浸提剂的质子交换和螯合作用,超声作用影响较弱.未受超声辐射时Cu和Cr的浸提率很低,这是由于它们的不溶形态组分含量高和与污泥有很强的结合力所致[12].02004006008002030405060708090100浸提率(%)辐射时间(s)CuZnCrNi图1超声辐射时间对污泥中重金属浸出的影响Fig.1ImpactofultrasonictimeonextractionofheavymetalsinsludgewithoxalicacidandHEDTA2.1.2超声功率密度对污泥中重金属浸出的影响如图2所示,随着功率密度增加,污泥中各重金属浸提率呈上升趋势,Cu和Cr呈波段上升之势,超声辐射功率在2W/mL内,浸提率略有提高,当辐射功率达到2.5W/mL时,浸提率大幅上升,之后呈平稳之势;污泥中Ni的浸提率则随功率增加呈平稳上升之势;Zn的浸提率变化几乎不受微波功率密度增加的影响.从超声辐射时间和功率密度对重金属的浸出影响可以看出,Cu和Cr的浸出过程受超声影响较大,提示污泥中Cu和Cr的有机物形态含量较其他金属要高.其释放机理是声空化作用破化污泥结构,有机物大量溶出,使得污泥中吸附和与有机物相结合的重金属被释放出来,同时声空化作用会使污泥的温度升高,促使污泥中铁锰热不稳定形态金属被释放出来.0123452030405060708090100浸提率(%)超声功率密度(W/mL)CuZnCrNi图2超声功率密度对污泥中重金属浸出的影响Fig.2ImpactofultrasonicpoweronextractionofheavymetalsinsludgewithoxalicacidandHEDTA从图3可以看出,在超声辐射能量固定情况下,较长超声辐射时间(超声功率密度低)比