赤泥在环境污染修复中的应用

书书书第２４卷　第３期　　　　　　　　　　　　　桂林工学院学报　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．３２００４年７月　　　　　　　　　ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＧＵＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　　　　　　　　Ｊｕｌ２００４文章编号：１００６－５４４Ｘ（２００４）０３－０３８１－０３赤泥在环境污染修复中的应用王林江１，２，谢襄漓１，文小年１（１桂林工学院材料与化学工程系；２有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室，广西桂林　５４１００４）摘　要：赤泥用作环境修复材料具有成本低、工艺简单、以废治废的特点．系统介绍了赤泥对水体、土壤中重金属离子、有毒非金属离子、有机氯、染料颜料等无机、有机污染的环境修复作用．赤泥环境修复材料是附加值较高的赤泥开发产品，在开发利用过程中需对赤泥进行脱碱处理以避免其对环境的污染，在对水体修复时应避免赤泥留在水中造成水体浑浊．关键词：赤泥；环境修复；无机污染；有机污染中图分类号：ＴＢ３２１；Ｘ７５４　　　　　　　　　文献标识码：Ａ①赤泥是氧化铝工业的副产品．其排放量很大，占用大量可耕土地，用于堆放赤泥的土地费用占Ａｌ２Ｏ３产值的１％～２％［１］．拜耳赤泥中还含有较高的碱，渗滤到周围水体后对环境、水源造成污染．赤泥的处理和开发利用一直是氧化铝工业面临的主要问题之一．目前的研究重点：（１）回收其中有价值的金属和非金属元素如Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ等［２－４］；（２）用作陶瓷和特种水泥的生产原料［５］；（３）作复合材料的原料［６］．另外，赤泥又具有比较稳定的化学成分、非常细的分散度、高的比表面积、较好的吸附性能、在水介质中稳定性较好等特点，在有机、无机污染的环境修复领域具有广阔的应用前景．１　赤泥对水体污染的修复作用１１　对水体中重金属离子的吸附作用由于工业排污量的急剧上升，大规模的采矿、冶炼和其他工业部门的大量重金属污染物向环境水体排放，水体中重金属严重超标已成为当前严峻的环境污染问题．与有机污染不同的是，重金属离子不能通过生物降解和其他降解方法转化为无毒产物．赤泥颗粒对水体中的Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｚｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｒ６＋，Ｃｄ２＋等重金属离子具有较好的吸附作用．Ｌｏｐｅｚ［７］用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料，这种集料对重金属离子吸附性能较强，４８ｈ的最大吸附量为：Ｃｕ２＋１９７２ｍｇ／ｇ；Ｚｎ２＋１２５９ｍｇ／ｇ；Ｎｉ２＋１０９５ｍｇ／ｇ；Ｃｄ２＋１０５７ｍｇ／ｇ．对城市污水中重金属离子的连续吸附实验表明，赤泥对Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋的去除效率分别是１００％、６８％和５６％．赤泥对这些重金属离子的高吸附能力归结为赤泥中氧化物矿物的表面反应活性．但由于赤泥本身的非均匀性和复杂性，要确定何种氧化物对特定金属离子具有最大的吸附能力是困难的．Ｐｂ２＋是水体中广泛分布且毒性较大的金属离子，主要来源于化石燃料的燃烧、硫化矿石的冶炼、矿山废水、电池生产和电镀工业．水体中的Ｃｒ６＋主要来源于电镀、颜料、染料、制革、造纸等工业．活性炭是目前广泛应用的重金属吸附剂，但其成本高且再生利用困难．Ｇｕｐｔａ［８］将拜耳赤泥用Ｈ２Ｏ２处理去除表面有机物，在５００℃空气气氛中活化处理，用于吸附水体中的Ｐｂ２＋，Ｃｒ６＋重金属离子．结果表明，活化赤泥对Ｐｂ２＋，Ｃｒ６＋有显①收稿日期：２００３－１０－２７基金项目：广西区教育厅资助项目［２００３（２２）］；广西区学位委员会２００３年学位授予权点学科建设经费资助项目作者简介：王林江（１９６２－），男，博士，教授，研究方向：非金属矿物材料．著的吸附性能，可在较宽的浓度范围内有效清除水体中的Ｐｂ２＋和Ｃｒ６＋，对Ｃｒ６＋的吸附量大于Ｐｂ２＋．吸附柱实验研究表明，赤泥吸附剂具有工业应用价值，可直接用１ｍｏｌ／ＬＨＮＯ３处理吸附柱，使被吸附的金属脱吸，吸附剂可以重复使用．废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果．１２　对水体中Ｆ，Ａｓ，Ｐ等污染物的吸附作用Ｆ是人体所必须的元素之一，食物中１ｍｇ／ＬＦ的摄入量能预防骨骼和牙科疾病，但如果摄入量过大，又会导致牙斑，损伤内分泌腺、甲状腺、心脏及其他组织．氟化物在半导体、肥料、高纯石墨、氧化铝电解、核能利用等领域得到广泛应用，含氟及氟化物的有毒废物也主要产生于这些工业部门，含氟岩石也向地下水中缓慢释放氟化物．水体中过量氟化物的清除方法有吸附、离子交换、沉淀、电解、电渗析等，赤泥是一种廉价的吸附剂．Ｃｅｎｇｅｌｏｇｌｕ［９］用赤泥吸附水体中的氟化物，经ＨＣｌ活化处理的赤泥对水体中Ｆ的清除效率为８２％，而褐煤、高岭石粘土、膨润土的脱Ｆ效率分别为８％、１８２％和４６％．砷是废水中的主要污染物之一，主要来源于地球化学循环过程、工业废弃物排放、含砷杀虫剂的应用．砷对生命体的毒性和致癌作用已引起人们的广泛关注，在许多国家，水体中的含砷量被限制在００５ｍｇ／Ｌ［１０］．水体中砷的清除通常采用凝结法．近年来，吸附法被成功应用于废水中砷的处理，所用吸附剂包括含铁盐类、明矾、活性炭、活性氧化铝、铁氧化物等．Ａｌｔｕｎｄｏｇａｎ［１０］用热处理（２００～８００℃）和酸处理（ＨＣｌ）技术活化赤泥，酸活化赤泥对水体中的Ａｓ有较好的吸附作用，当水体中Ａｓ浓度为１０ｍｇ／Ｌ，赤泥含量２０ｇ／Ｌ时，２５℃，１ｈ吸附反应对Ａｓ（Ⅴ）的除去率为９６５２％，对Ａｓ（Ⅲ）的除去率为８７５４％．水体中过量磷的存在将导致水体的富营养化．生活废水中磷的最大浓度一般为１０ｍｇ／Ｌ，其主要形式是正磷酸盐（５ｍｇ／Ｌ）、焦磷酸盐（１ｍｇ／Ｌ）、三聚磷酸盐（３ｍｇ／Ｌ）及少量有机磷酸盐．工业废水（如洗涤剂和金属涂层工业）中的磷酸盐含量大大超过１０ｍｇ／Ｌ．水体中磷酸盐的清除工艺有电渗析、蒸馏、反渗透、离子交换、硫化床吸附等．Ａｋａｙ［１１］以赤泥作为交叉流微滤过程的载体清除水体中的磷酸盐．研究表明，在吸附反应过程中，磷酸盐作为胶体赤泥颗粒的凝结剂，赤泥集料对磷酸盐的过滤形成可压缩的过滤饼，磷酸盐的滤除效果与ｐＨ、磷酸盐／赤泥比例、共存离子（如硫酸离子）浓度有关．当ｐＨ＝５２时，滤除率可达１００％．１３　对水体中有机污染的环境修复作用有机污染特别是有机氯污染已成为日益严峻的环境问题．环境中的有机氯化物如四氯乙烯，对人类健康、生活环境都具有严重的危害，但这些有机物又具有某些独特的物理化学性能（如不燃性和对油脂的良好溶解性），赋予其良好的应用性能，使其在目前的一些应用领域（如干洗剂）中不可取代．由于含氯有机废料的焚烧成本高（需９００℃以上高温），且焚烧产物会形成碳酰氯、二苯呋喃等二次污染物，因此不能用焚烧法处理含氯有机废料．在催化剂的作用下，用氢脱氯反应可将其转化为无毒或低毒性化合物．常用的催化剂是过渡金属硫化物，大规模应用时成本较高．赤泥中含大量的铁氧化物和氢氧化物，硫化处理后可将其转化为硫化物．Ｏｒｄｏｎｅｚ［１２］以硫化赤泥作催化剂，在５０～３５０℃，压力２～１０ＭＰａ条件下对四氯乙烯进行氢脱氯处理，脱氯效率随温度和压力的增加而提高．纺织工业染料是水体中的又一类有机污染，由于染料使水体颜色变深，妨碍太阳光的渗透作用，光合作用减弱，影响水体中的生物生长．有些染料还具有致癌作用．染料通常不发生光降解和氧化分解，大多数染料也不能生物降解，吸附成为水体中染料处理的主要途径．活性炭是常用的吸附剂，但成本较高．Ｎａｍａｓｉｖａｙａｍ［１３］用赤泥吸附纺织染料废水中的刚果红（Ｃｏｎｇｏｒｅｄ），吸附能力主要受ｐＨ值和吸附剂含量的影响，吸附等温线为Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ型，Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附容量为４０５ｍｇ／ｇ，吸附效果较好，处理成本低．２　对土壤污染的修复作用土壤中的重金属污染将导致植物中毒，微生物活性降低，一些对土壤肥力起关键控制作用的过程如生物固氮、植物残渣分解、养料循环等将受到严重影响，最终影响农作物产量和质量．Ｌｏｍｂｉ［１４］研究了赤泥对土壤重金属污染的环境修２８３桂　林　工　学　院　学　报　　　　　　　　　　　　　　　２００４年复作用：显著提高土壤中的微生物含量，降低土壤孔隙水，农作物种子、叶中的重金属含量．如修复后孔隙水中Ｚｎ含量由原来的５０～１００ｍｇ／Ｌ下降为５ｍｇ／Ｌ；莴苣中Ｚｎ含量由原来的３８３３×１０－６下降为１１１×１０－６，Ｎｉ从３３３×１０－６下降为３１×１０－６，Ｃｕ从４５２×１０－６下降为８１×１０－６．修复作用机理是赤泥对土壤中的Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋有较好的固着性能，使其从可交换状态转变为键合氧化物状态，从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低，有利于微生物活动和植物的生长．３　展　望赤泥本身是一种工业废料，对环境有一定的污染作用．用赤泥作环境修复材料处理水体、土壤环境中的有机、无机污染，具有成本低、工艺简单、以废治废等优点，应用前景广阔．但目前国内对赤泥的处理基本上采用的是赤泥坝长期堆放的方法，开发利用的比例非常低，仅停留在低附加值的建筑材料、筑路材料等领域．由于此类开发利用的经济效率太低，影响了企业对赤泥开发利用的积极性．赤泥环境修复材料是附加值较高的赤泥开发产品．在开发利用过程中需对赤泥进行脱碱处理以避免其对环境的污染，在对水体修复时应避免赤泥留在水中造成水体浑浊．另外赤泥用作环境修复材料对赤泥的消耗量仍有限，赤泥的综合利用是实现赤泥零排放的基本原则．参考文献［１］ＬｉＬＹ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｉｒｏｎｍｉｎｅｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｒｅｄｕｃｅｒｅｄｍｕｄｔａｉｌｉｎｇｓ［Ｊ］．ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００１，（２１）：５２５－５３４．［２］梅贤功，袁明辆，陈　荩．论残钠在高铁赤泥煤基直接还原过程中之作用［Ｊ］．轻金属，１９９５，（４）：２０－２２．［３］王鑫书，黄德修．赤泥利用的研究［Ｊ］．轻金属，１９９９，（５）：１３－１５．［４］ＫａｓｌｉｗａｌＰ，ＳａｉＰＳＴ．Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｉｎｒｅｄｍｕｄ：ａｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９９，（５３）：７３－８７．［５］ＳｉｎｇｈＭ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉａｌｃｅｍｅｎｔｓｆｒｏｍｒｅｄｍｕｄ［Ｊ］．ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，１９９６，１６（８）：６６５－６７０．［６］ＳｉｎｇｈＢ，ＧｕｐｔａＭ，ＶｅｒｍａＡ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｈｙｂｒｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｍｉｎａｔｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，９（１）：３９－４４．［７］ＬｏｐｅｚＥ，ＳｏｔｏＢ，ＡｒｉａｓＭ．Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｅｄｍｕｄａｎｄｉｔｓｕｓｅｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｗａｔ．Ｒｅｓ，１９９８，３２（４）：１３１４－１３２２．［８］ＧｕｐｔａＶＫ，ＧｕｐｔｅＭ，ＳｈａｒｍａＳ．Ｐｒｏｃｅｓｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｌｅａｄａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｒｅｄｍｕｄ—ａｎａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｔｅ［Ｊ］．Ｗａｔ．Ｒｅｓ，２００１，３５（５）：１１２５－１１３４．［９］ＣｅｎｇｅｌｏｇｌｕＹ，ＫｉｒＥ，ＥｒｓｏｚＭ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇｒｅｄｍｕｄ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，（２８）：８１－８６．［１０］ＡｌｔｕｎｄｏｇａｎＨＳ，ＡｌｔｕｎｄｏｇａｎＳ，ＴｕｍｅｎＦ，ｅｔａｌ．Ａｒｓｅｎｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙａｃｔｉｖａｔｅｄｒｅｄｍｕｄ［