臭氧处理处理废水达到不同目的的关键技术

臭氧处理——处理废水达到不同目的的关键技术A.Ried1，J.Mielcke2，马乐宁31,2ITT-WEDECO，德国赫尔福德Boschstr.4-14(32051)；3ITT中国，上海市遵义路100号虹桥上海城A座31楼(200051)，Tel:[phone],[e-mail]；2,[e-mail]；3,[e-mail]；摘要：生物处理与臭氧的结合是臭氧应用于污水处理领域的最重要的方式。这种工艺组合的协同作用可以通过提高它们的可生物降解性将难降解及抑制性化合物或中间产物氧化，而提高其适用性的关键就是提高臭氧氧化的效率。本文介绍了臭氧系统生产规模的应用历史和进展。除此之外，还描述了其它应用以及了生产规模装置的概述。大多为垃圾渗滤液和工业废水，由于臭氧在消毒，脱色和去除持久性溶解有机碳（DOC），内分泌干扰物（EDCs）及药物方面的优势，为了水回用和地下水回灌目的，市政污水的臭氧处理也在不断增加。关键词：臭氧；生物处理；生产规模；部分臭氧氧化；工艺组合；废水AbstractThecombinationofbiologicaltreatmentwithozonationisthemostimportantapproachtoapplyozoneinthefieldofwastewaterprocessing.Besidethesynergisticeffectsofsuchprocesscombination,whichleadtooxidationofrecalcitrantandinhibitorycompoundsorintermediatesbyenhancementoftheirbiodegradability,thekeyforraisingapplicabilityistheimprovementoftheozonationefficiency.Anoverviewaboutthehistoryandprogressoffull-scaleapplicationsisgiven.Besidethisoptionotherapplicationsaredescribedandanoverviewoffull-scaleinstallationsisgiven.Landfillleachateandindustrialwastewateraremostlyprocessed,whiletreatmentofmunicipalwastewaterisofincreasinginterestduetoseveralbenefitssuchasdisinfection,decolorizationandremovalofpersistentdissolvedorganiccarbon(DOC),EDCsorpharmaceuticalsforwaterre-useandgroundwaterrecharge.Keywords:Ozone;biologicaltreatment;full-scale;partialozonation;processcombination;wastewater1引言作为技术标准和文明程度的一个指标，为了很多不同的目的需处理和加工废水。所有这些活动有一个共同点，即污染物都必须被降解，改变构造或去除。为达到此目的，有三个主要的相关技术：a）通过生物处理降解污染物b）通过絮凝，吸附或膜技术分离污染物c）通过化学氧化降解污染物。在净化污水的这些化学氧化工艺中，臭氧处理作为一个有力，有效和经济的氧化方法，地位稳步上升。造成这个优势的原因在于其多种形式的应用选择，符合高水平环境需求及技术设备可靠。2生物处理和臭氧氧化组合[1,2,3]关于臭氧在废水处理领域的应用，如何使用氧化剂有很多的观点。不过，考虑到各方面的技术和经济可行性，最重要的方法是臭氧与生物处理组合工艺的应用。通过这种方法，即使是高污染的废水，如垃圾渗滤液或高负荷工业生产污水也可被净化。臭氧在废水处理应用的突破是在九十年代初。大约有10个臭氧-生物结合工艺的应用，如：纺织行业的脱色/表面活性剂破坏和在垃圾渗滤液处理厂去除难降解化合物，其中包括在1992年建成的臭氧产量高达160（4x40）kgO3/h的水厂。那时使用后臭氧处理生物预处理后的废水（BIO-OZONE）。值得一提的是，这些臭氧应用许多都是从O3/UV的高级氧化工艺（AOP）开始的，但是由于单独的生物－臭氧方法的处理效率更好，紫外线系统不断被关掉。由于生产臭氧成本相对较高，而生物处理方法成本要低得多，在1992年底，稍晚于后臭氧的首次应用，首次安装了“生物前处理-臭氧-生物后处理（BIO-OZONE-BIO）”组合应用[4]。在这个垃圾填埋场渗滤液BIO-OZONE-BIO应用中，生物后处理通过生长有生物膜的旋转转盘来实现。一般来说，二级出水含有不可进一步生物降解的化合物，可以通过臭氧处理成功的延续这个废水处理工艺。一个高级进步的生物处理步骤取决于是否通过合适的臭氧投加剂量提高了生物可降解性。这一应用可将中间死端化合物“局部氧化”或“断裂”。多年来，使用该协同效应的这一组合工艺已建立了这个非常有效，经济的成功步骤（比较表2）。去除难降解化合物的下一步发展为1995年首次安装的BIOQUINT工艺，这里臭氧化被置于一个二级生物处理步骤的循环周期中。这个整合的臭氧化工艺类似于一个臭氧-生物方法（OZONO-BIO）的多步骤工艺，并遵循“尽可能低的部分氧化和尽可能高的生物氧化”原则，降低臭氧消耗，因此为更经济的工艺。为了更好地说明这个关系，表1给出了一个计算实例，其中给出了相应的COD降解行为和以下可能组合中的所需臭氧量：（1）生物处理+臭氧氧化（2）生物处理+臭氧氧化+生物处理（3）生物处理+臭氧氧化+生物处理+臭氧氧化+生物处理表1不同生物处理+臭氧氧化组合工艺计算举例Tab1Examplecalculationfordifferentcombinationsbiologicaltreatment+ozone原水1m3/hCOD[mg/l](A)COD[mg/l](B)COD[mg/l](C)进水2,2002,2002,200生物处理I排水1,1001,1001,100臭氧氧化I排水150300900生物处理II排水---150500臭氧氧化II排水------300生物处理III排水------150COD-减少分解2,0502,0502,050COD减少生物处理(I+II+III)1,1001,250(150+1100)1,650(150+400+1100)COD-减少臭氧氧化(I+II)950800400所需臭氧质量(COD消减臭氧氧化x2.5)[g/h]2375[g/h]2000[g/h]1000因子(臭氧质量/COD-削减通过臭氧氧化+生物处理(II+III))2.52.11.1COD-减少通过生物处理COD-减少通过臭氧氧化所需臭氧质量40%60%54%46%80%20%O3O3O3100%50%0%(A)(B)(C)为了简化计算，假定流量为1m3/h，同样的初始浓度和目标浓度。这样，结合两个工艺阶段的生物处理和臭氧氧化，可以清楚地表明臭氧的需求量从2.375kgO3/h（A）下降到1kgO3/h（C）。显然整体COD中被去除的可生物降解的部分增加，而臭氧降解的部分相对减小。这使得对各个组合工艺有不同的臭氧因子（降解1kgCOD的比例臭氧需求量），总的被降解COD负荷被认为是同时考虑了生物去除。所需臭氧因子从2.5（A）下降至1.1（C）。该BIOQUINT工艺集生物过滤和臭氧氧化于一个循环过程，表明了实际去除每千克COD的臭氧因子低于1kgO3。臭氧的需求量可以通过采用多步处理方案减少一半以上。臭氧需求的减少自然对臭氧发生器的投资成本以及氧气和耗电费用产生积极作用[1]。但是对较高的容积流量和较低的有机负荷率，如化学工业中，后臭氧氧化工艺“生物-臭氧”（BIO-OZONE）似乎更适用。因为臭氧消耗量少，操作更容易（基于生产计划的不同废水特性）。一个特殊案例介绍了用臭氧处理未加工的或几乎没有预先处理过的废水。首先臭氧氧化可以保证为随后的生物处理去除特定的有毒化合物。有抑制性的或有毒行为的典型例子是苯酚衍生物或多环芳烃化合物。其影响可能会杀死微生物或至少是抑制微生物工艺，如硝化抑制作用等。在表2中给出的最后一个例子介绍了在化工行业的这种应用案例。废水部分水流的毒性与硝基芳香族化合物有关，通过好氧生物处理工艺前的臭氧方式有效去除（BASFSchwarzheide，德国）。3生产规模装置表2总结了大约40个现有的应用中的20个。由于用户限制，其中几个应用之前未被提及或发表。同时，为了满足不同参数逐步减小的强制性标准，在已处理废水中也有着频繁的应用（“管道终端处理”）。最常见的参数为COD，可吸附有机卤素AOX，细菌，气味或色度。使用臭氧处理作为最后一步（“净化步骤”）处理后废水甚至可以满足再利用的目的，而不只是排放（参见表2，如Catania或TubliTse的装置）。特别是在各污水回用方面，通过臭氧方式净化污水可以节约水资源，尤其在干旱地区可以实现“出水零排放”。表2部分生产规模的臭氧应用Tab2Selectedfull-scaleozoneapplications运营商，用户废水类型处理目标工艺流量[m3/h]臭氧[kgO3/h]臭氧剂量[kg/m3]年份来源WWTPOchtrup*纺织工业色度+AOXBio-O31602x60.0751992--WWTPLariana,Italy**纺织+生活污水色度Bio-O31,0602x400.0751990(?)--WWTPPrato,Italy**纺织+生活污水色度+表面活性剂Bio-O35,0004x400.0321992Kaulbach,1993[5]EverlightChemicalIndustrial,Taiwan*化工工业色度絮凝-O325130.522000--WWTPRanica,Italy*纺织+生活污水色度+表面活性剂Bio-O32.5002x140.1122005--Catania,Italy*工业+生活污水CODBio-O34,8004x150.0122002--TubliTse,Bahrain*生活污水消毒Bio-O38,3333x480.0172002Riedetal,2004[6]LangPapier*造纸工业CODBio-O3-Bio5802x500.1721999Riedetal.,2000[7]SCA-Laarkirchen**造纸工业CODBio-O3-Bio1,100750.0682005Liechti,2005[8]LLTP***Hellsiek,Germany*垃圾渗滤液CODBioQuint©152x40.5331997Riedetal,1999[1]LLTPBraunschweig,Germany*垃圾渗滤液CODBio-O3-Bio253x121.4401992--LLTPMuenster-Germany*垃圾渗滤液CODBio-O3-Bio10.52x50.9521994--LLTPFernthal,Germany*垃圾渗滤液+外来CODBio-O3-Bio6.253x41.9201993Steegmansetal.1995[9]LLTPBornum,Germany*垃圾渗滤液CODBioQuint©6.2581.2801995Riedetal,1999[1]WWTPKalundborg,Denmark*工业+生活污水CODBio-O3(H2O2)-Bio1,0002x900.1802003Riedetal.,2004[6]CentraldisposalplantIserlohn,Germany*化工工业解毒/COD物化预处理–O37152.1max.2005--DEZA,CzechRep