臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展

臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展贾瑞平，陈烨璞(上海大学理学院化学系，上海200444)【摘要]介绍了近年来国内外采用臭氧以及臭氧联合氧化技术在污水处理研究方面的新进展。在低剂量和短时间内臭氧难以完全矿化有机物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。但以其他方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解，提高有机物的去除率。因此臭氧与过氧化氢、紫外线、超声波、光催化以及生物技术等多种手段联用于水处理已经成为目前研究的热点，并取得了显著的进步。【关键词]臭氧；污水处理；高级氧化；生物处理；联合氧化水是人类社会得以存在和发展的重要资源。随着人们对水的需求越来越多。污水处理后回用成为解决水资源短缺问题的有效途径。臭氧是一种强氧化剂。用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、改善水味、去除有机物和降低COD等。因此，近年来臭氧及其与其他手段联合用于处理各种污水的技术获得了迅速的发展。笔者着重讨论了近年来臭氧联合氧化技术用于污水处理方面的新进展。l臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为2.07V，与有机物反应时速度快并且可就地生产，原料易得，使用方便，不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等)起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。多余O3可自行分解为O2。刘和义等对极难生物降解的呋吗唑酮模拟废水进行了臭氧化处理研究。当模拟废水中呋吗唑酮初始质量浓度为500mg／L，pH128，臭氧投加量2g／L时，BOD5/COD03，可生化性显著高；臭氧投加量6g／L时，脱色率达100％，CODQ和TOC去除率分别达到95．9％和95．2％。水中有机物基本矿化。卢宁川等采用臭氧氧化的方法．对某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨。结果表明，将废水pH调至9、臭氧氧化时间为60min时，对增塑剂废水中COD的去除率较高，可达41.5％，适当提高pH可加快污染物的氧化速率，同时降低了臭氧投加计量比值。从而增加了臭氧的利用率。王长友等采用臭氧氧化法降解金矿氰化废水，废水水样pH为8.0~9.0，当氧化反应时间达到12min，臭氧投加量为133.33mg／L时，氰化物去除率达到98.1％．残余氰化物质量浓度为0.43mg／L。Y．Chen等研究了臭氧氧化降解水溶液中的2-巯噻唑(2一MT)。当2一MT全部分解时，硫酸盐生成率和TOC去除率分别为24％和2.3％。在实验中，增加臭氧量，则硫酸盐生成率和TOC去除率最大值分别可达48％和16％。实验结果同时也表明，在2一MT的杂环结构中，N、S原子很难被氧化成硝酸盐和硫酸盐。所以2一MT臭氧化的产物还需进一步氧化。2臭氧联合氧化法2.1高级氧化技术利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程通常称为高级氧化过程(AdvancedOxidationProcessAOP)。与其他传统水处理方法相比，高级氧化技术具有选择性小、反应速度快、可有效减少THMs的生成量、可将THMs的前体物彻底氧化为二氧化碳和水以及对TOC和COD去除效率高等优点。2.1.1臭氧一过氧化氢O3／H202，是水处理中一种重要的高级氧化方法，它不产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水。日本在20世纪70年代末开始研究这种方法，美国20世纪80年代将其用于城市污水处理中，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的HO•，可有效去除水中的有机污染物。马军等研究了O3／H202系统对水中二苯甲酮的去除,通过GC—MS对降解产物进行分析，结果表明：臭氧投加量4.65mg／L，H202投加量0.67mg／L，pH7～11时，二苯甲酮平均去除率为80％左右。金腊华等采用“03+H202+Fe2+”组合工艺处理汽车厂综合废水。结果表明，BOD5去除率超过50％，COD和TOC的去除率都接近于70％，氰化物去除率超过了90％。出水中的污染物浓度满足GB8978～1996中一级排放标准的要求。蔡哲锋等研究了O3／H2O2联合作用去除难降解制药废水的COD，改善废水可生化性的效果，并考察了pH、臭氧用量、H2O：投加量因子对处理效果的影响。实验结果表明，pH为11左右，臭氧用量为1.20g／L、H2O2投加量为20mmol／L时，废水COD去除率达到62％，BODJCOD提高到0.36。2.1.2臭氧一超声波引入超声波(us)，可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力。故其具有高效、低成本的特点，在水处理中具有很大的应用潜力。赵朝成等用超声／臭氧工艺对有机物进行处理。在废水初始pH为11、臭氧化氧气流量0．1m3／h、声能密度0．1W／mL、反应时间100S条件下，质量浓度为100mg／L的含酚废水的酚去除率可达99．6％。T．M．Olson等研究在一个450mL的玻璃内置水容器中超声辐射臭氧化过程，最初有机碳质量浓度为10mg／L，纯臭氧投加量为3．2mg／L，2minUS(83W)结合臭氧降解，自然有机物的去除率为60％。总TOC去除率超过95％。V．Ragaini等用US／O3降解水溶液中的2一氯酚，当2一氯酚的降解率为70％时，US／O3，较单独使用O3时能耗高7％，处理时间却减少24％。2.1.3臭氧一紫外光照臭氧与紫外线(uv)的氧化反应为自由基型，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生HO•，HO•是强氧化剂可将大多数有机物氧化成CO2和水。O3／uv氧化法现已成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐，有机化合物，氨基酸，醇类，农药，含氮、硫或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物。何宗健等(心用臭氧氧化法处理含氰废水。处理时间为25min时。氰化物去除率达98％。当pH为9．5左右时效果最好，且不用外加酸碱。O~'UV法去除氰化物的效果超过单独使用UV或O，当处理时间为15min时，氰化物去除率就达到98％。R．Andreozzi等采用O3／UV和O3／H2O2处理矿物油污染废水。实验在一个0．2L的半连续反应器中进行。254nm紫外灯照射的能量为17W，臭氧投加量l1mg／L，H2O2浓度为2．0×10mol／L。结果表明，30min内，O3／UV处理该废水的COD去除率达到80％～90％，效果优于O3／H2O2。2.1.4臭氧一紫外一超声在US／O3体系中引入UV，可提高有机污染物的降解效果。1985年，R．A．Sierka等用US／UV／O3联用技术降解废水中的腐殖酸，结果发现，此法的降解效果好于单独的US、UV或O3的降解效果。2000年，E．Naffrechoux等为了提高芳香族化合物的超声降解速率，探讨了US／UV组合工艺对芳香族化合物的降解效果。结果发现，苯酚的降解率有很大的提高，这可能是由于发生了3种不同的氧化过程：光化学氧化、高频声化学氧化和O3氧化过程，有效地降低了生活污水中的COD。2.1.5光催化一臭氧光催化是氧化降解水中有机污染物的一种新方法，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、反应范围广、可减少二次污染等优点。但该技术在处理高浓度工业废水中存在一定问题。光催化一臭氧联用技术既可增强光催化技术的氧化能力，又具有降低臭氧用量、节约处理成本和扩大处理有机污染物范围等优点，逐渐成为国内外最新的研究热点。自1972年，A．Fujishima等开始研究光催化氧化以来，一些科学工作者对以二氧化钛为代表的固体氧化物光催化作用进行了很多研究。胡军等研究了光催化一臭氧联用技术对苯胺、溴铵酸、对硝基苯废水的处理效果。结果表明，光催化一臭氧联用处理这些废水具有一定的协同效应，臭氧捕获了光催化过程中产生的电子。生成更多的HO•。与单独光催化和臭氧相比COD去除率大大提高。pH对光催化一臭氧联用处理废水的影响不大，而且COD去除率都能达到90％以上．说明此技术适用pH范围广。李来胜等研究了炭黑改性TiO2(CB—TiO2)薄膜催化剂光催化臭氧氧化典型有机污染物邻苯二甲酸二酯的过程。在500mL废水中以50mg／h的流量投加臭氧，30min后，TiO2／UV／O3和UV／O3氧化过程的TOC去除率分别为84．7％和72．6％。而O3氧化过程60min后的TOC去除率仅为46．4％。相同臭氧浓度下，邻苯二甲酸二丁酯在TiO2／UV／O3作用下完全矿化的速率常数是UV／O3过程的1．2～1．76倍，是TiO2／UV过程的2．24～3．54倍。S．Tong等用O3/UV、O3/TiO2/UV、O3/V—O／TiO2去除水杨酸中COD，结果表明，O3/V—O／TiO2效果最好(V=钒)，在pH为6．8的缓冲溶液中，O3/V—O／TiO2法去除COD达到70％，而其余两种为47％和55％。2.1.6金属催化臭氧氧化通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解，产生具有极强氧化性的自由基。从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程中，如钛、铜、锌、铁、镍、锰等，在所有过渡金属氧化物中，MnO2：表现出最好的催化臭氧化活性。可有效催化降解的有机物种类最多。尹琳等以凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成可重复使用的固体催化剂。对人工模拟染料废水进行复合催化氧化处理，取得了较好的效果。在pH为1l，m(TiO2)：m(凹凸棒石)=1：20的条件下，处理初始质量浓度为400mg／L的人工合成染料废水。Ti一凹凸棒石催化剂可使臭氧氧化效率(以COD去除率计)由21．5％提高到73．8％。皮运正等以乙二酸为实验对象。研究了CuO／A12O3，和Cu(Ⅱ)对臭氧的催化作用。实验结果表明，在低pH条件下，CuO／A12O3有较强的催化臭氧氧化能力，当pH=3．3，有20g／L的CuO／A1203催化剂存在时，乙二酸的去除率达到63％，提高约15％。而在pH=7．5条件下，Cu(Ⅱ)对乙二酸的催化臭氧氧化能力更强，当乙二酸溶液中投加2mg／L的Cu(NO3)2，每克DOC所投加的O量为1．9g时。乙二酸的去除率从54％提高到约90％，提高了36％。尹琳以黏土为载体加载金属锌氧化物制成可重复使用的固体催化剂，对人工模拟的染料废水进行复合催化臭氧氧化实验。原废水溶液COD为484．1mg／L、染料质量浓度为1000mg／L。有催化剂时只需通人15minO3(每50mL废水投加23．75mgO)，COD去除率即高达75．6％，COD下降为1l8．2mg／L。催化效果很好。张涛等以实验室制备的水合氧化铁为催化剂对水中痕量难氧化有机物硝基苯进臭氧氧化，实验以蒸馏水为本底。反应20min时催化臭氧氧化硝基苯的去除率为66％，比单独臭氧氧化高出44．8％。张彭义等以吐氏酸的臭氧氧化为例．研究了过渡金属镍、铁、铜单组分和不同配比双组分氧化物的催化作用。结果表明，它们能不同程度地提高臭氧的利用效率，其中附着沉淀法制备的以r—A12O3为载体的Ni—Cu—Urea1催化剂活性最高。当臭氧投加量为0．82g／L时，其臭氧化指数为1．1，同时COD去除率达到51％以上。制备的Ni—Fe[m(Ni)：m(Fe)=1：43]和Ni—Cu[m(Ni)：m(Cu)=4：1]催化剂的臭氧利用率分别比r—A12O3载体提高了28．9％和24．3％。当臭氧消耗量为0．25～0．35g／L时，BOD5/COD最大达到0.28。李鹏程等以r—A12O3，为载体，采用浸渍法制备了CuO、MnO2及MnO2／K20等3种负载型催化剂。以臭氧为氧化剂。采用多相催化氧化法处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水。结果表明：MnO2／K20催化剂活性最高，在臭氧气相质量浓度1．0mg／L。气相流速2．0L/min的条件下。分别处理60min和20min即可使酚氰混合液中的苯酚(初始质量浓度300mg／L)和CN一(初始质量浓度50mg／L)的去除率达到90％以上。60min时COD铬去除率达82．59％，几乎是单独使用臭氧时的3倍。2.2臭氧一生物处理技术臭氧一生物处理技术包括臭氧一生物活性炭法、臭氧一生物耦合技术、臭氧一生物滤池技术、臭氧一生物浮动床技术和臭氧一混凝法等。臭氧一生物降