臭氧深度处理造纸废水过程的影响因素分析

环保与综合利用622015年1月第34卷第1期2013年造纸工业排放废水中化学需氧量（COD）62.4万t，占全国工业废水COD排放量的20.5%，制浆造纸行业仍是我国主要的工业污染大户[1]。目前，我国制浆造纸行业普遍采用一级物化处理+二级（厌氧/好氧）生化处理的处理工艺[2-4]，一般经过二级生化处理后的造纸废水出水水质大多数不能满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）的要求，主要存在COD、色度仍然较高，难生物降解的有机物降解不彻底等问题。因此，有必要对其进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用[5-7]。臭氧（O3）作为强氧化剂用于废水深度处理，具有氧化能力强、处理过程中一般不产生污泥、不产生二次污染等特点[8-11]，对降低废水中的COD、色度等具有特殊的处理效果，能将难降解的大分子有机物彻底矿化为CO2和H2O，被认为是一种较清洁的深度处理技术，具有广阔的发展前景[12-14]。本研究利用自制O3反应器对经过生化处理的造纸废水进行氧化深度处理，通过试验探讨了在不同条件下O3氧化法对造纸废水CODCr和色度去除效果的影响，并优化了各影响因素，找到了O3氧化法深度处理造纸废水的最佳实验条件。1 实验部分1.1实验材料（1）废水：实验所用的废水样来自某造纸厂硫酸盐法制浆的漂白中段废水，并经过二级生化处理的废水，水样的基本参数如表1所示。（2）B1-5型O3发生器，进气压力为0~0.05MPa，O3产量为5g·h-1，浓度为60~80g·m-3。（3）O3反应器：反应器为内径80mm，高度为400mm的圆柱型反应器，材质为有机玻璃，D=60mm，H=400mm，内有玻璃砂芯微孔曝气头。1.2实验流程实验工艺流程如图1所示，实验采用工业氧作为气源，经O3发生器产生O3进入反应器，O3通过底部的玻璃砂芯微孔装置采用鼓泡方式加注，使产生的O3气泡足够小，均匀分布并进基金项目：中央高校基本科研业务专项资金资助（2014ZZ0062）。作者简介：程峥先生(1989-)，华南理工大学轻工与食品学院在读硕士研究生，主要研究方向：制浆造纸清洁生产与污染控制；联系电话：[phone]，E-mail:[e-mail]。doi:10.13472/j.ppm.2015.01.016臭氧深度处理造纸废水过程的影响因素分析●程 峥，杨仁党，王 斌，杨 飞（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）摘要：用臭氧对经二级生化处理后的造纸废水进行氧化处理，探讨了在不同初始pH值、温度、臭氧处理时间、臭氧浓度条件下，臭氧氧化法对造纸废水中CODCr和色度的去除效果。结果表明：臭氧氧化处理过程中，CODCr和色度的去除率随着处理时间、臭氧浓度增加而增大；随着温度的升高，CODCr和色度的去除率先增大后减小；随着初始pH的增大，CODCr的去除率不断增加，而色度的去除率一直较高，增加趋势平缓。最佳的实验条件：处理时间15min、温度30℃、pH=8、O3=25mg·L-1，此时CODCr和色度的去除率分别达到39.87%和88.51%。关键词：臭氧氧化；造纸废水；深度处理；影响因素；去除率中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1001-6309(2015)01-0062-04表1 造纸废水水样参数指标COD/(mg·L-1)色度/C.U.pHBOD/(mg·L-1)TSS/(mg·L-1)数值100~140360~4207.6~8.430~5010~20图1臭氧氧化处理造纸废水流程图环保与综合利用63PaperandPaperMakingVol.34No.1Jan2015入到水体中与水中污染物进行O3接触反应，尾气经10%KI溶液吸收后排出。1.3分析测试方法水样检测前，先经0.45μm微孔滤膜过滤；pH值、温度采用玻璃电极法，使用酸度计测定（pHS-25型）；O3浓度的测定，碘量法[15]；色度的测定，采用CPPA标准法[16]，采用紫外可见光分光光度计测定（DR5000型）；CODCr的测定，重铬酸钾法[17]，经CODCr消解器在165℃震荡加热16min后用便携式光度计于620nm处测其吸收。2 结果与讨论2.1处理时间对O3氧化效果的影响取300mL废水样，温度30℃，调节氧气流量控制阀，经碘量法测定，O3浓度为25mg·L-1，分别在5min、10min、15min、20min、25min和30min下测定CODCr和色度的去除率，其效果如图2所示。图2处理时间对CODCr和色度去除率的影响由图2看出，在0~15min之内，随着O3处理废水时间的延长，CODCr的去除率随着增大，在10min以内时，以1.5%的去除率在增加，相对较缓慢；在10~15min之间时，以2.0%的去除率在增加，相对较快；在15min时，去除率达到33.1%，再增加处理时间，CODCr去除率增加幅度变平缓；反应结束30min时，CODCr达到36.33%。随着处理时间的延长，色度的去除率也是表现为先逐渐增加后趋于平缓，在10min时其去除率为76.58%，在15min时达到80.15%，反应结束时可达到84.02%。O3作为一种强氧化剂，可以氧化降解有机物，且大多是二级反应，O3与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的O3氧化的选择性。O3的氧化性对一些有机小分子如一元醛、二元醛、酸、一元羧酸、二元羧酸往往都显得无能为力。因此继续延长O3处理时间，去除效果变化不明显。2.2温度对O3氧化效果的影响每次均取相同体积300mL废水样，O3浓度为25mg·L-1，O3处理时间为15min，分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃条件下测定CODCr和色度的去除率，其效果如图3所示。图3温度对CODCr和色度去除率的影响由图3看出，CODCr和色度的去除率均表现为先增加后降低，在30℃去除率均达到最大值，其中CODCr的去除率达到34.56%，色度的去除率达到85.63%。当温度在40℃条件下，CODCr和色度的去除率分别降到了22.91%、78.85%。这是因为：在一定温度范围内，随着温度的升高，反应体系中分子的平均能量增加，活化分子增多，化学反应速率提高；另一方面，废水中O3的溶解度随着温度的升高而降低，体系中能够有效利用的O3量减少，不利于CODCr和色度的去除。因此，O3处理造纸废水应该选择在适当的温度（30℃）下进行。2.3初始pH值对O3氧化效果的影响每次取相同体积300mL废水样，O3浓度为25mg·L-1，O3处理时间为15min，温度30℃，分别在pH为1.5、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0、10.5和12.0条件下测定CODCr和色度的去除率，其效果如图4所示。图4初始pH对CODCr和色度去除率的影响由图4看出，随着初始pH值的增大，CODCr的去除率表现为一直增加的趋势，在酸性初始pH为3时，CODCr的去除率为16.62%；当初始pH增加到中性值7时，CODCr的去除率为32.10%；在强碱性初始环保与综合利用642015年1月第34卷第1期pH为12时，CODCr的去除率为40.63%。而色度的去除率即使是在酸性条件下也表现为很高的值，在初始pH为3时，去除率已经达到了79.65%，在pH为7和12时，其去除率分别为84.16%、90.27%，呈现一直上升的趋势。出现这种情况的原因是：O3在处理造纸废水的过程中，以两种途径来参与反应[18]，一种直接方式O3分子直接与有机物作用，另一种是间接方式O3分子产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH），通过·OH来与废水中的有机物作用，·OH不仅氧化能力远远大于O3分子，而且其选择性很小。在O3化体系中，在较高pH值下，更有利于·OH的生成。所以，CODCr的去除率一直增加；而对于色度，O3分子对有机物的发色基团具有很高的降解能力，所以即使在酸性条件下，色度的去除率仍然较高。2.4O3浓度对O3氧化效果的影响每次均取相同体积300mL废水样，O3处理时间为15min，温度30℃，分别在O3浓度为15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1、30mg·L-1和35mg·L-1条件下测定CODCr和色度的去除率，其效果如图5所示。由图5看出，CODCr和色度的去除率均表现为随着O3浓度的增加而增大，当O3＜25mg·L-1时，随着O3浓度的增加，CODCr的去除率增加得较快，在浓度为25mg·L-1时，去除率为32.52%，超过这个临界点后，CODCr的去除率增加得比较缓慢，当O3浓度增长到30mg·L-1时，CODCr的去除率趋于稳定，达到35.18%。这是由于，造纸废水中的有机污染物大多是木素、纤维素、半纤维素以及它们的衍生物，通入一定浓度的O3后，它以O3或·OH形式将废水中的有机污染物降解为小分子有机物，其中有一部分并不能彻底矿化，当再通入O3后，只是作为剩余的O3而未参与有机物的降解反应，直接逸出水体或者自行分解。对于色度，当O3＜25mg·L-1时，随着O3浓度的增加，色度的去除率增加幅度较大，当O3为25mg·L-1时，去除率达到82.28%，超过这个点后，去除率增加得比较缓慢。这是因为O3分子的高选择性使它在短时间内可将发色基团（C=C、C=O、酚羟基等）迅速破坏，因此表现为开始阶段色度去除率较高，之后趋于平缓。3 结论（1）O3氧化法深度处理硫酸盐木浆漂白中段废水具有较为显著的效果，通过分析初始pH值、温度、O3处理时间、O3浓度这4个主要因素对O3氧化过程的影响，找到了O3氧化的最佳实验条件：当O3处理时间15min、温度30℃、pH8、O3浓度25mg·L-1时，CODCr和色度的去除率分别可以达到39.87%和88.51%。（2）O3氧化过程可以通过两种途径进行，一是O3分子的直接反应，二是O3分子先降解产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH），再通过羟基自由基间接参与反应。·OH选择性小，对难降解的有机物有更强的矿化作用效果。因此，如何高效催化O3产生更多的·OH是未来的研究方向。高效催化臭氧化催化剂和催化器的研制以及同其他高级氧化过程的结合具有广阔的应用前景。参考文献：[1]　中国造纸协会．中国造纸协会2013年度报告[M].中国造纸协会，2014.[2]　万金泉．当代制浆造纸废水深度处理技术与实践[J].中华纸业，2011，32(3):18-23.[3]　贾依，张安龙，杜飞，等．生物促生剂用于造纸废水的处理[J].纸和造纸，2014，33(10):57-61.[4]　莫立焕，王聪聪，鲁礼成，等．Fe2O3/凹凸棒光催化-Fenton深度处理造纸废水[J].纸和造纸，2014，33(10):62-65.[5]　雷利荣，李友明．臭氧及催化臭氧氧化法处理制浆废水的研究进展[J].中国造纸，2013，32(5):55-61.[6]　朱勇强，曹晓丛，冯语灵，等．造纸废水深度处理脱色技术的研究[J].纸和造纸，2013，32(08):68-70.[7]　周志明，莫立焕，王玉峰．Fenton氧化法深度处理苇浆造纸废水的研究[J].水处理技术，2012，8(2):128-132.[8]　KoaC-H,HsiehaP-H,ChangM-W,etal.Kineticsofpulpmilleffluenttreatmentbyozone-basedprocesses[J].JournalofHazardous图5　O3浓度对CODCr和色度去除率的影响环保与综合利用65PaperandPaperMakingVol.34No.1Jan2015Materials,2009,168:875-881.[9]　刘全校，安郁琴．臭氧用于治理制浆造纸废水[J].纸和造纸，2000(4):41.[10]　颜高峰，杨哲，陈力行，等．吸附催化臭氧氧化去除造纸废水中特征污染物的研究[J].水处理技术，2010，36(4):89-92.[11]　吴娟，崔春月，马东．类Fenton/O3联用深度处理造纸废水[J].纸和