臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水

·30·2012年第32卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY印染废水具有水量大、成分复杂、难降解有机污染物含量高、色度大、水质变化大、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水［1-5］。目前普遍采用物化法或生化法处理印染废水，处理后废水中仍含有一些难生物降解和成色的有机物［6］，影响废水回用。有研究报道，臭氧氧化和生物法组合工艺处理印染废水生化处理出水，处理后废水能达标排放［7-9］；臭氧氧化和膜技术联合处理印染废水生化处理出水，处理后废水可回用于印染工艺［10］。目前，将臭氧氧化用于印染废水深度处理均是与其他臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水李昊1，2，周律1，李涛1，邢丽贞2（1.清华大学环境学院，北京100084；2.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250101）［摘要］采用臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水。实验结果表明，在进气流量为2.5L/min、进气中臭氧质量浓度为12.5mg/L、臭氧通气时间为30min、后续反应时间为30min的条件下，废水的COD去除率约为40%，色度去除率大于95%，处理后废水色度小于5倍，COD为45~70mg/L，BOD5为10~13mg/L，BOD5/COD=0.2，出水可生化性有所提高。三维荧光光谱分析和相对分子质量分布检测结果表明，臭氧氧化处理后废水中相对分子质量较大的物质被降解为相对分子质量较小的物质。［关键词］臭氧氧化；印染废水；深度处理；三维荧光光谱；废水处理［中图分类号］X703［文献标识码］A［文章编号］1006-1878（2012）01-0030-05AdvancedTreatmentofBio-treatedDyeingWastewaterbyOzoneOxidationProcessLiHao1，2，ZhouLü1，LiTao1，XingLizhen2（1.SchoolofEnvironment，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China；2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，ShandongJianzhuUniversity，JinanShandong250101，China）Abstract:Bio-treateddyeingwastewaterwastreatedbyozoneoxidationprocess.Theexperimentalresultsshowthatundertheconditionsofgasflow2.5L/min，ozonemassconceatration12.5mg/L，ozoneaerationtime30minandsubsequentreactiontime30min，theremovalratesofCODandchromaareabout40%andabove95%，theeffluentchromaislessthan5times，theCODandBOD5are45-70mg/Land10-13mg/Lrespectively，BOD5/COD=0.2，whichindicatesthatthebiodegradabilityofthewastewaterisimproved.Theanalysisresultsofthree-dimensionalfluorescencespectrumandrelativemolecularmassdistributionshowthatthemacromolecularsubstancesinthewastewateraredegradedintosmallermolecules.Keywords:ozoneoxidation；dyeingwastewater；advancedtreatment；three-dimensionalfluorescencespectrum；wastewatertreatment［收稿日期］2011-09-14；［修订日期］2011-10-09。［作者简介］李昊（1985—），男，山东省青州市人，硕士生，主要研究方向为废水资源化理论与技术。电话[phone]，电邮[e-mail]。联系人：周律，电话[phone]，电邮[e-mail]。［基金项目］国家水体污染控制与治理科技重大专项基金资助项目（2008ZX07313-005）。水处理技术联合应用，对于采用臭氧氧化法单独深度处理印染废水生化处理出水的研究未见报道。本工作采用臭氧氧化法深度处理印染废水生治理技术·31·第1期化处理出水（以下简称废水），考察了臭氧通气时间、后续反应时间、废水pH等工艺条件对废水处理效果的影响。并对臭氧氧化处理过程中不同阶段的水样进行了三维荧光分析和相对分子质量分布检测，分析了废水中污染物的变化情况。1实验部分1.1废水水质实验用废水为江苏某棉纺织印染企业生产废水经SBR生化处理后的出水，COD80~120mg/L，BOD56~9mg/L，BOD5/COD=0.075，SS25～80mg/L，色度35~80倍，pH7.2~8.1。1.2试剂和仪器实验所用试剂均为分析纯。TFCB1型臭氧发生器：清华同方公司；PHS-25型数显酸度计：杭州雷磁分析仪器厂；F-7000型荧光分光光度计：日立公司，光源为150W氙灯，光电倍增管电压为700V，激发和发射单色器均为衍射光栅，激发和发射狭缝宽度均为5nm，激发光波长200~450nm，间隔5nm，发射光波长220~600nm，间隔1nm，数据采用Origin软件进行处理，以等高线图表征，以高纯水作为空白校正。1.3实验工艺流程和实验方法臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程见图1。图1臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程1氧气瓶；2臭氧发生器；3安全瓶；4pH调节罐；5计量泵；6臭氧氧化反应器；7臭氧破坏器ѢපԨಧԯ123467ᤈප55应器。在反应器内先注入60L废水，控制进气流量为2.5L/min，进气中臭氧质量浓度为12.5mg/L，向反应器内通气一定时间，以废水色度和COD的去除率为考察对象，确定昀佳臭氧通气时间。在确定的昀佳臭氧通气时间条件下，考察停止通臭氧后臭氧与废水后续反应时间对色度和COD去除率的影响。向废水中加入适量H2SO4或NaOH溶液调节其pH，然后将调节pH后的废水注入反应器内，在昀佳臭氧加入量和反应时间的条件下，考察废水pH对色度和COD去除率的影响，确定昀佳pH条件。1.4分析方法采用重铬酸钾法测定废水COD［11］；采用稀释接种法测定废水BOD5［11］；采用酸度计测定废水pH；采用稀释倍数法测定废水色度［11］；采用重量法测定废水SS［11］；采用碘量法测定气体中臭氧质量浓度；采用荧光分光光度计测定废水中溶解性有机物（DOM）的三维荧光谱图；采用凝胶色谱法测定DOM的相对分子质量分布。2结果与讨论2.1臭氧通气时间对废水COD和色度去除率的影响臭氧通气时间对废水COD和色度去除率的影响见图2。由图2可见：随臭氧通气时间的增加，废水COD和色度去除率均逐渐增加；臭氧通入30min后，继续延长臭氧通气时间，废水的COD和色度去除率增加幅度均略有减小，综合考虑废水的处理效果和处理成本，本实验昀佳臭氧通气时间为30min。图2臭氧通气时间对废水COD和色度去除率的影响COD；色度02040608010020406080100ᒮඬ᤯චௐᫍ/minԜᬓည李昊，等.臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水臭氧氧化反应器（简称反应器）为圆柱形，直径200mm，总高度3.6m，有效高度3.2m，有效容积约为100L。臭氧从反应器底部曝气头进入反·32·2012年第32卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2.2臭氧与废水后续反应时间对废水COD和色度去除率的影响在臭氧通气时间为30min的条件下，臭氧与废水后续反应时间对废水COD和色度去除率的影响见图3。由图3可见：随臭氧与废水后续反应时间延长，废水COD和色度去除率均提高；后续反应30min后，再继续延长后续反应时间，废水COD和色度去除率基本不再变化。故本实验昀佳后续反应时间为30min。图3臭氧与废水后续反应时间对废水COD和色度去除率的影响COD；色度204060801000153045607590ᒮඬˀऋපՐ፝ԥःௐᫍNJOԜᬓညḼ2.3废水pH对COD和色度去除率的影响在臭氧通气时间为30min、后续反应时间为30min的条件下，废水pH对COD和色度去除率的影响见图4。由图4可见：随废水pH升高，COD和色度去除率均逐渐提高；废水pH大于等于10时，COD和色度去除率均较高。本实验废水的pH为7.2~8.1，虽然pH为7.0~8.0时的COD和色度去除率比废水pH大于10.0时略低，但综合考虑处理效果、运行成本和便于操作，本实验不对废水pH进行调节。图4废水pH对COD和色度去除率的影响COD；色度020406080100456789101112ऋපpHԜᬓည2.4臭氧氧化深度处理后的废水污染物指标在臭氧通气时间为30min、后续反应时间为30min的条件下，废水的COD去除率约为40%，色度去除率大于95%，经臭氧氧化深度处理后废水色度小于5倍，COD为45~70mg/L，BOD5为10~13mg/L，BOD5/COD=0.2，出水可生化性有所提高。2.5臭氧氧化过程中废水DOM的变化情况2.5.1废水DOM的三维荧光光谱分析废水DOM的三维荧光光谱等高线见图5。图5a为进水稀释100倍后的三维荧光光谱等高线；图5b为后续反应10min时的废水稀释50倍后的三维荧光光谱等高线；图5c为后续反应20min时废水的三维荧光光谱等高线；图5d为出水（后续反应30min时）的三维荧光光谱等高线。图5a中主要有两个荧光峰，分别属于含色氨酸类芳香族氨基酸的蛋白质的荧光峰（发射波长330~350nm，激发波长220~230nm）和含酪氨酸类芳香族氨基酸的蛋白质或酚类的荧光峰（发射波长300~330nm，激发波长270~280nm），另外还存在一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长430~460nm，激发波长260~310nm）。图5b中出现了一个腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长370~410nm，激发波长305~320nm）。图5c中又出现了一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长380~450nm，激发波长230~260nm）。图5d中蛋白质类和酚类的荧光峰强度明显降低，腐殖酸类物质的荧光峰还比较明显。可见，经过臭氧氧化处理，含芳香族氨基酸的蛋白质类物质或酚类物质的不饱和键断裂，废水中的DOM的结构和种类发生了变化［12-14］。2.5.2废水DOM的相对分子质量分布采用凝胶色谱法测定的废水DOM各相对分子质量区间对应的峰面积见表1。峰面积是峰高与保留时间的积分值。由表1可见：进水中含有一定量的相对分子质量大于10000的DOM；后续反应10min时，相对分子质量大于10000的DOM的峰面积减小，而相对分子质量为3000~10000的DOM的峰面积增大；后续反应20min时，废水中已经不存在相对分子质量大于10000的DOM，相对分子质量为3000~10000的DOM的峰面积也明显变小；出水中DOM的相对分子质量都在5000以下，且大部分小于3000。说明臭氧氧化可·33·第1期图5废水DOM的三维荧光光谱等高线250300350400450500550600200250300350400450༎Ԧจ᫁/nmԦ࠰จ᫁/nma进水稀释100倍后的三维荧光光谱250300350400450500550600200250300350400450༎Ԧจ᫁/nmԦ࠰จ᫁/nmb后续反应10min时的废水稀释50倍后的三维荧光光谱2503003504004505005506